以吸收光谱的变化为手段分析二蒽酮分子的热致变色现象*

尚蒙娅，吴幸烨，栗正新，李金玲

(河南工业大学材料科学与工程学院，河南 郑州 450001)

许多有机物或是其溶液的颜色随着温度的变化而发生改变，这种现象非常显著以至于被赋予一个特殊的名字：热致变色[1-2]。1909年，热致变色现象在某些overcrowded bistricyclic aromatic enes (BAEs) 分子中被发现，并且完全不受溶剂的影响[3-4]。随后，BAEs分子的热致变色机理引起了科学家不断的探索[5-7]。BAEs分子是由两个三环通过中心双键连接而成，其通式结构如图1所示。

图1 Bistricyclic aromatic enes 分子结构Fig.1 The structure of Bistricyclic aromatic enes

其中，在中心双键(C9=C9’)两边fjord区域由于非键原子的空间位阻导致BAEs分子过度拥挤(overcrowded)。BAEs分子内的拥挤迫使分子非平面的变形以减轻fjord区域内非键原子的过度接近(C1…C1’， C8…C8’， C1…H1’， C8…H8’， H1…H1’， H8…H8’)，致使分子结构产生三种独特的构象：反式折叠、顺式折叠和扭曲构象，如图2所示。每一种构象代表分子π电子离域和空间应变共同作用的结果，它们之间的转换与某些BAEs分子的热致变色现象有密切的关系[8-12]。

图2 BAEs分子普遍存在的三种构象Fig.2 There conformations of BAEs

作为BAEs家族的重要成员，二蒽酮(X=Y=C=O)在有机合成中被广泛的用作合成原料[13]，而该化合物衍生物-金丝桃素是治疗抑郁症的一种非常重要的药物[14-15]。Mery报道了二蒽酮特殊的物理现象——热致变色，如图3所示[5-6]。即在加热的条件下，其黄色溶液可逆的转变为墨绿色，随后研究者对其变色机理一直不断的探索[16-17]。BAEs中这种现象是基于室温下无色或者黄色的分子构象A与高温下深蓝色或者墨绿色的分子构象B之间单分子动态变化产生的。黄色的A在室温下对应反式折叠构象，B是热致变色所对应的扭曲构象。但是，二蒽酮的这种热致变色现象只局限于肉眼观察。实际上，颜色变化有两种因素引起：第一，有机物本身的熔解；第二，均相溶液加热。而本文拟利用紫外吸收光谱研究二蒽酮在均相溶液中颜色随温度的变化。

图3 二蒽酮的甲苯溶液在不同温度下的颜色Fig.3 The color of dianthrone in toluene at 25 ℃ (A，yellow) and 100 ℃ (B， green)

1 实 验

1.1 试剂与仪器

所有反应均在氮气保护下进行，实验所用试剂和原料为市售分析纯，试剂均未经处理直接使用。ARX-400 MHz型核磁共振仪〔CDCl3为溶剂，tetramethylsilane (TMS) 为内标〕，德国Bruker公司；Micromass Q-TOF型电喷雾离子源-高分辨质谱仪，美国Waters公司；PerkinElmer Lambda 35型紫外-可见分光光度计，美国PerkinElmer公司。

1.2 二蒽酮的合成

向反应瓶中依次加入蒽酮(2 g，10.3 mmol)、吡啶(40 mL)、哌啶(4 mL)、吡啶N-氧化物(4 g，42 mmol)、硫酸亚铁 (0.1 g，0.65 mmol)。在氮气保护下，该反应在100 ℃油浴中搅拌1h。将黑棕色的反应液冷却到室温，在冰浴的条件下向反应液中加入稀盐酸直至呈酸性。过滤，丙酮洗涤，干燥，将粗产品进行硅胶柱层析(洗脱液:石油醚=1:1)，得黄色粉末状固体(1.7 g，收率为86%)。1HNMR (400 MHz， CD2Cl2)：δ： 8.09 (dd， J=8.0 Hz， 4H)， 7.43 (t， J=7.4 Hz， 4H)， 7.16 (t， J=7.6 Hz， 4H)， 7.08 (d， J=8.0 Hz， 4H)，如图4所示[18]。

图4 二蒽酮的合成方法Fig.4 Synthesis route of dianthrone

2 结果与讨论

二蒽酮在大多数有机溶剂中的溶解度有限。本文以甲苯为溶剂，测试不同温度下二蒽酮的紫外-可见吸收光谱的变化。二蒽酮的甲苯溶液在室温(25 ℃)下呈黄色，如图3所示，并在300～500 nm区域内可观察到分辨很好的吸收峰，最大吸收波长位于348 nm，(如图5实线所示)。二蒽酮的黄色甲苯溶液在加热下慢慢的转变为绿色，如图3，但在此温度下可见光区的吸收峰并没有明显的变化(如图5虚线所示)，因此不能解释其热致变色现象。

图5 二蒽酮的甲苯溶液在25 ℃(实线)和100 ℃ (虚线)的紫外-可见吸收光谱图Fig.5 Normalized UV-vis absorption spectra of dianthrone in toluene at 25 ℃ (solid line) and 100 ℃ (dash line)

鉴于此种情况，我们考虑利用高浓度的饱和或过饱和二蒽酮的甲苯溶液，重点检测在加热情况下，二蒽酮在可见光区吸收谱图的变化。从图5(实线)和图6(实线)可以看出，25 ℃时，二蒽酮不但在300～500 nm区域内有强吸收，在500～ 900 nm区域内也存在弱吸收，这表明二蒽酮在室温下反式折叠构象和扭曲构象同时存在，只是反式折叠构象占主要地位。与25 ℃时二蒽酮的饱和甲苯溶液在500～900 nm区域内吸收强度相比，该溶液在100 ℃时的吸收强度有所增加(图6虚线)，这意味着高温能促使反式折叠构象转变为扭曲构象，从而导致二蒽酮的热致变色。这种现象也可以通过二蒽酮的过饱和溶液在100 ℃时较强的可见光吸收来证明(图6点线)。

图6 二蒽酮的饱和甲苯溶液(实线25 ℃，虚线100 ℃)和 过饱和甲苯溶液(点线100 ℃)的紫外-可见吸收光谱图Fig.6 UV-vis absorption spectra of saturated dianthrone in toluene at 25 ℃ (solide line) and 100 ℃ (dash line) and supersaturated dianthrone in toluene at 100 ℃(dot line)

除了上面的工作，我们还对二蒽酮固体在不同温度下的颜色做了对比。25 ℃时，二蒽酮呈现出绿色，但是随着温度的升高，很快转变为深绿色(图7)。这种颜色的变化也说明二蒽酮固体在室温下也倾向于以反式折叠构象存在。

图7 二蒽酮固体在25 ℃(B,黄色) 和100 ℃(A,深绿色)颜色的变化Fig.7 The color of solid dianthrone at 25 ℃ (B， yellow) and 100 ℃ (A， dark green)

3 结 论

本文通过对二蒽酮溶液的紫外-可见光谱随温度的变化，对二蒽酮的热致变色现象进行了描述。首先实验室以蒽酮为原料通过一步反应得到二蒽酮，进而对其溶液进行光谱测定。结果表明，室温下二蒽酮不但在300～500 nm范围内有强吸收，在500～900 nm范围内还有弱吸收，这表明室温下二蒽酮在溶液中以反式折叠构象为主，还存在些许的扭曲构象。随着温度升高至100 ℃二蒽酮溶液由黄色转变为绿色，在500～900 nm范围内的吸收强度也增加，这意味着高温能促使反式折叠构象向扭曲构象的转变，进而引起溶液颜色的变化。另外，通过对二蒽酮固体颜色随温度的变化这一现象，也推断二蒽酮在固体状态下依然倾向于以反式折叠构象存在。这项研究对分子的热敏性在材料中的应用具有指导意义。