超级微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定化妆品中40种元素*

潘小红，赵 薇，涂晓琴，刘玉玲，殷 帅

(1 湖南省药品检验检测研究院，湖南 长沙 410001；2 湖南省药品质量评价工程技术研究中心，湖南 长沙 410001)

化妆品可能因原料、人为添加或制作过程带入等因素引起重金属污染，2006年发生的 SK-II的“铬钕事件”、2013年的欧舒丹铅含量超标、2018年央视报道韩国爱茉莉太平洋的“锑”超标，事件说明化妆品中重金属超标严峻，威胁着消费者的健康和环境[1]，建立快速、准确、同时分析多种重金属元素的检测方法具有十分重要意义。

样品消解在化妆品重金属测定中有着极为重要的作用，对检测结果的准确起着决定性作用，我国《化妆品安全技术规范》(2015年版)[2]收载的方法有湿法消解法、干法消解法和微波消解法。湿法消解法、干法消解法为开放式消解，会导致易挥发元素损失，容易导致样品易受污染，微波消解在密闭环境下工作，对于易挥发元素可以避免损失，但是需要单独罐体密闭和泄压，同时耗酸量大[3]。超级微波消解技术是近几年迅猛发展的先进微波消解技术，可以实现消解过程更高的温度，更大的压力，使用更少的溶剂，从而改善消解效果提高消解效率[4]，已被广泛用于食品[5]、药品[6]等行业的元素分析，化妆品[7]已有文献报道。

本试验采用超级微波消解样品，利用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)具有检测速度快、可进行实时检测、线性范围广、灵敏性高、特异性强，几乎可同时分析地球上的所有元素的技术[8]，建立化妆品中40种元素的ICP-MS检测方法，并对通过“线上线下”相结合的方式采集的146批样品进行测定与结果评价，以期为超级微波消解在化妆品元素含量测定的应用提供一定的依据，同时为化妆品的质量监管提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验样品

146批化妆品，其中：线下60批样品：长沙市批发市场、超市、商场、母婴店、药店等购买；线上86批样品：于1688、阿里巴巴、当当网、京东、聚美优品、考拉海购、拼多多、苏宁易购、淘宝网、天猫、网易严选、唯品会、小红书、云集网、真快乐等14家电商平台购买。

1.2 仪器与试剂

1.2.1 主要仪器

7700 Series电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS),美国Agilent；Multiwave 7000超级微波消解仪,奥地利安东帕Anton paar；XS204电子天平,瑞士Mettle Toledo；Milli-Q Advantage A10超纯水机,美国Millipore。

1.2.2 试剂

银(Ag)、砷(As)、钡(Ba)、铍(Be)、铋(Bi)、镉(Cd)、钴(Co)、铬(Cr)、铯(Cs)、铜(Cu)、铟(In)、锂(Li)、锰(Mn)、镍(Ni)、铅(Pb)、铷(Rb)、钪(Sc)、锶(Sr)、铊(Tl)、钒(V)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)35种混合标准溶液(浓度：100 μg/mL)，国家有色金属及电子材料分析测试中心，(批号：GNM-M351260-2013)；钛(Ti)、钼(Mo)、锑(Sb)、汞(Hg)、钍(Th)、铑(Rh)、铼(Re)7种单元素标准溶液(浓度均为1000 μg/mL)，国家有色金属及电子材料分析测试中心，批号分别为：GNM-STI-002-2013、GSB04-1737-2004、GSB04-1748-2004、GSB04-1729-2004、GNM-STH-002-2013、GSB04-1746-2004、GNM-SRE-003-2013)；含铈 (Ce)、钴(Co)、锂(Li)、镁(Mg)，钇(Y)、钛(Ti)质谱调谐液(浓度 1 μg/L)，美国Agilent；硝酸(优级纯)，德国Merck。

1.3 仪器条件

1.3.1 超级微波工作条件

启动压力：40 bar，冷却温度55 ℃，压力释放速率： 10 bar/min；消解程序：时间20 min，温度220 ℃，压力140 bar；时间30 min，温度240 ℃，压力140 bar。

1.3.2 ICP-MS工作条件

同心雾化器，镍(Ni)采样锥，载气为氩气，碰撞气为氦气，射频功率1.55 kW，等离子体气流量15.0 L/min，载气流速1.0 L/min，补偿气流量0.8 L/min，采样深度8.0 mm，样品提升速率1.0 mI./min，蠕动泵采集转速0.1 rpm，样品测定次数3次，积分时间0.1 s，He模式。

1.4 实验方法

1.4.1 标准溶液、内标溶液的配制

用2%HNO3溶液将40种标准储备溶液逐级稀释成系列标准曲线溶液，其中Hg为0.0、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0 ng/mL；其余元素为0、4、8、16、24、32、40 ng/mL。Rh、Re混合内标溶液浓度为100 ng/mL，在线添加。

1.4.2 样品溶液的制备

精密称取样品0.3 g，至超级微波消解专用试管中，加 3 mL硝酸，按超级微波消解程序消解，消解后的样品用超纯水转移至25 mL容量瓶中并定容。空白溶液、基质加标回收与样品同时同样处理。

2 结果与分析

2.1 干扰及消除方法的选择

ICP-MS的干扰分为质谱干扰和非质谱干扰(基体效应)。在电感耦合等离子体质谱的实际应用过程中，基体效应的影响被称为ICP-MS 多元素分析的瓶颈，消除方法有稀释样品、内标法、标准加入法、去除基体等。质谱干扰主要有同量异位素重叠、多原子或加合物离子、难熔氧化物离子、双电荷离子。解决办法主要通过优化仪器条件参数、选择无干扰同位素，干扰校正方程，冷等离子体技术，碰撞/反应池技术等[9]。

本试验一方面验通过质谱调谐优化仪器工作参数，使仪器质量轴、灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标达到最佳，另一方面选择合适的同位素和内标元素避免同质异位素多原子离子的干扰及监控和校正分析信号的短期和长期漂移[10]，40种元素的测量同位素及内标元素的选择见表1所示，其中序号1～24用铑作内标，序号25～40用铼作为内标。

表1 测量同位素及内标元素Table 1 Isotopes and internal standard elements

2.2 样品前处理优化

化妆品为日用化学工业产品[11]，可使用原料有8972多种[12]，剂型复杂，选择适用所有化妆品的消解方法要求相比较高。

本试验对样品取样量、消解酸体系及超级微波工作条件进行了优化，消解完成的样品以样品颜色和加标回收率判断，以无色透明澄清液体和回收率接近100%为依据确定最佳参数。对不同剂型的样品进行测定分析和优化，试验条件为，取 0.3 g，加3.0 mL硝酸，温度220 ℃、压力140 bar消解20 min，温度240 ℃、压力140 bar消解30 min。

2.3 标准曲线及线性方程考察

仪器优化后，各元素由仪器测得的线性方程、线性相关系数见表2，结果表明，汞元素在0～2.0 ng/mL，其他39种元素在0～40 ng/mL范围内，线性关系良好，相关系数(R)为0.9969～1.0000。

表2 40种元素的线性方程和相关系数Table 2 Linear equations and correlation coefficients(r)of 40 elements

2.4 检出限和定量下限的考察

检出限的高低能准确地反应仪器的性能。参照《化妆品安全技术规范》 (2015年版)，检出限和定量下线定义分别为3倍20份空白标准值的标准偏差对的质量或浓度，本试验以2%硝酸溶液进样测定 20次，取样量0.3 g，稀释25倍，40种元素的检出限在0 .1～6.0 μg/kg，结果见表3所示。

2.5 加标回收、精密度的考察

为了验证此方法的准确性和可靠性，对膏霜类、蜡基类、液体类三种剂型分别进行了加标回收率试验，加标为低、中、高三种浓度，其中低、高浓度为三水平，中浓度为六水平，用以考察方法的精密度。精密称取样品0.3 g，分别加入混合标准溶液(汞的浓度为0.1 μg/mL，其他元素的浓度为2.0 μg/mL) 50 μL、100 μL和300 μL。

表3的结果表明，三种剂型加标平均回收率为回收率为86.8%～113.6%，精密度为1.1%～5.7%，满足《国食药监许【2010】455号 化妆品中禁用物质和限用物质检测方法验证技术规范》的要求[13]。

表3 40种元素的回收率、精密度和检出限Table 3 Recoveries， precisions， limits of detection(LODs)and limits of quantification(LOQs)of 40 elements

续表3

2.6 实际样品的测定及结果评价

根据建立的方法，对市面上“线上线下”相结合的方式采集的146批样品进行40种元素的测定，并对结果进行了统计分析和评价。

2.6.1 汞(Hg)、铅(Pb)、砷(As)、镉(Cd)四种元素的结果分析

汞(Hg)均小于0.01 mg/kg，铅(Pb)均小于0.6 mg/kg，砷(As)均小于 0.2 mg/kg，铬(Cd)均小于0.03 mg/kg，4种元素符合《化妆品安全技术规范》(2015年版)的要求。

2.6.2 钡(Ba)、镍(Ni)、铬(Cr)元素组分的结果分析

《化妆品安全技术规范》(2015年版)化妆品禁用组分 (表1)中三类组分：钡盐类(除硫酸钡， 表 3 中的硫化钡及表 6 中着色剂的不溶性钡盐， 色淀和颜料外)，镍盐类(碳酸镍、二氢氧化镍、二氧化镍、一氧化镍 、硫酸镍、硫化镍)，铬、铬酸及其盐类(以 Cr6+计)的检测结果，钡 (Ba)为0～45.2 mg/kg，镍(Ni)为0～6.71 mg/kg，铬(Cr)为0～22.9 mg/kg，3种元素在《化妆品安全技术规范》(2015年版)均未有限量规定，参照其他行业标准的限度，如参考《中国药典》[14]胶囊铬的不得过百万分至二的限度要求，最高值超过限度11倍，参考《食品安全国家标准 食品中污染物限量GB2762-2017》4.6镍 油脂及其制品≤1.0 mg/kg，最高超出限值6倍以上，存在一定的安全风险，建议开展这三种元素及其盐的限度研究。

2.6.3 锰(Mn)元素组分的结果分析

锰(Mn)元素测定结果为0～28.5 mg/kg，《已使用化妆品原料目录(2021年版)》暂未收录含锰的化合物，《化妆品安全技术规范》(2015年版)收录的CI 77745：磷酸锰( Mn3(PO4)2·7H2O)，作为着色剂使用，未有限量规定，查看该产品标签，未有此成分，陈洁[15]等对《口唇类化妆品中锰的人体健康风险评估》报道，口唇类化妆品中锰安全限量为45 mg/kg，因此认为安全状况良好，安全风险较低，但此次产品均为涂抹皮肤用，此安全限量仅供参考。

2.6.4 银(Ag)元素组分的结果分析

145批样品的银(Ag)测定结果均小于0.01 mg/kg，1批结果为6.83 mg/kg，查看标签，成分显示有网络曝光含氰化银钾的白头翁提取物。

2.6.5 钛(Ti)、锂(Li)、锶(Si)、铜(Cu)元素组分的结果分析

钛(Ti)元素测定结果为0.2～83.5 mg/kg，结果范围宽，查看《已使用化妆品原料目录(2021年版)》收录的含钛原料有10种；145批样品的锂(Li)测定结果均小于0.15 mg/kg，1批结果为5.52 mg/kg，查看样品标签，成分显示有二硬脂二甲铵锂蒙脱石，推测这是锂元素测定值高的原因，二硬脂二甲铵锂蒙脱石为《已使用化妆品原料目录(2021年版)》可用原料。锶(Si)元素测定结果为0 mg/kg～29.6 mg/kg、(Cu)元素测定结果为0～4.2 mg/kg，根据《已使用化妆品原料目录(2021年版)》，含锶原料有4种、含铜原料有16种。

2.6.6 16种稀土元素组分的结果分析

铷(Rb)为0～5.8 mg/kg；钕(Nd)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、镝(Dy)、铒(Er)、铕(Eu)、钆(Gd)、钬(Ho)、镥(Lu)、钐(Sm)、铽(Tb)、铥(Tm)、钇(Y)、镱(Yb)16种稀土元素含量测定结果均小于0.1 mg/kg，参考我国发布食品安全国家标准《食品中污染物限量GB2762-2005》规定，茶叶中稀土元素为2.0 mg/kg的限量要求，化妆品种的稀土元素污染的风险程度低；其他元素均小于0.3 mg/kg。

3 结 论

(1)本实验建立的超级微波消解-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定化妆品中40种元素，优化了消解程序，降低硝酸使用量，具有低检出限、高灵敏度、重现性好，可以同时、方便、快捷测定各元素的含量，实现了样品分析的快速性和高效性。

(2)实际样品测定发现：①我国化妆品有限量规定的汞、铅、砷、镉4种元素以及16种稀土元素安全状况良好，安全风险较低。②禁用组分镍(Ni)、铬(Cr)、钡(Ba)及其盐存在一定的存在一定的安全风险，建议开展这三种元素及其盐的限度研究。③1批含多种植物原料的样品中铬、锰、镍、钡、铜、铷、锶、钛元素测定结果均为146批样品中的最高值；1批标签成分显示含网扒成分“白头翁提取物”的银含量高，推测可能为原料污染，建议监管部门加强对化妆品原料中元素的分析与风险评估。