NaOH改性粉煤灰吸附溶液中Cu2+的研究*

秦 兰，马 欢，刘晓晨

(1 安顺学院化学化工学院，贵州 安顺 561000；2 黔西县黔希煤化工投资有限责任公司，贵州 毕节 551500)

工业飞速发展使大量重金属进入土壤，引起土壤污染[1]。铜是重金属污染物之一，电镀、印染等工业的废水排放是主要的污染来源[2]，但目前处理含铜废水的方法如化学沉淀法、电化学法和膜分离法操作复杂[3]，操作简单的原位吸附方法是发展趋势[4]。粉煤灰是燃煤厂在燃煤过程中形成的固体废弃物，粉煤灰因产地不同成分略有差别，主要成分有Al2O3、SiO2、CaO 和SO3等。粉煤灰主要用在建筑、道路[5]，水处理[6-7]方面。改性后的粉煤灰可以吸附Cr(VI)[8]，Pb(II)、Cd(II)[9]，磷废水[7]，印染废水[10]。煤燃烧后可形成开放性孔穴和封闭性孔穴，化学改性可打开封闭性孔穴，从而提高比表面积，进而提高吸附性能。

我国的粉煤灰来源广泛，价格低廉，大量堆积不能及时处理会造成环境污染。本文以贵州省某化工厂粉煤灰为原料，利用NaOH改性，打开封闭孔穴增大比表面积，增加活性位点，从而增加改性粉煤灰对水中Cu2+的去除率，旨在达到以废治废的目的。

1 材料与试剂

1.1 材 料

粉煤灰：取自贵州省某化工厂。

1.2 仪器及试剂

乐祺电子天平；INESA 752N紫外-可见分光光度计；NOVA 1000e比表面积分析仪；Nicolet 6700红外光谱仪；X-射线衍射仪(Cu-Ka 辐照，40 kV 电压，40 mA，布鲁克 D8)；KYKY-2800B电镜扫描仪(10 kV)；磁力搅拌器；HGZF-II/H-101烘箱。固体NaOH(分析纯)，固体CuSO4·5H2O(分析纯)，NH3·H2O(分析纯)，蒸馏水。

2 实验方法

2.1 NaOH改性粉煤灰的制备

将10 g未改性的粉煤灰加入100 mL不同浓度的NaOH溶液中，搅拌1 h，放置于95 ℃烘箱加热150 min，自然降温后用蒸馏水洗涤并调 pH至10，最后烘干备用。

2.2 配制含铜溶液及标准溶液

(1)配制含铜溶液：用蒸馏水溶解1.25 g CuSO4·5H2O，定容后得到质量浓度为317.5 mg/L含Cu2+溶液。

(2)标准溶液：首先，将10毫升含铜溶液定容100 mL，移取0.0 mL，2.0 mL，4.0 mL，6.0 mL，8.0 mL，10.0 mL含铜溶液至6个烧杯，然后加入1 mL NH3·H2O，最后用蒸馏水稀释至20 mL得浓度分别为0.05，0.10，0.15，0.20，0.25 mmol/L的标准溶液，用紫外可见分光光度计测试，在最大波长221 nm下测吸光度与浓度如图3(a)所示。

2.3 吸附实验

在不同NaOH浓度、不同粉煤灰用量和不同吸附时间下，用标准曲线计算浓度，找到最佳去除率和最佳吸附量。

式中：W为铜的去除率，%；qe为平衡时吸附量，mg/g；C0为Cu2+最初浓度，mg/L；C为吸附后Cu2+浓度，mg/L；V为铜溶液体积，L；m为粉煤灰质量，g。

3 结果与分析

3.1 SEM、BET、红外、XRD分析

图1为NaOH改性前后粉煤灰的BET图和孔径分布图。改性前，粉煤灰的BET是22.686 m2/g，孔体积是0.040 cm3/g， 平均孔直径为2.66 nm，改性后粉煤BET为31.071 m2/g，孔体积为0.062 cm3/g，平均孔直径为7.94 nm。改性后的粉煤灰比表面积增加37%、孔体积增加55%，孔直径增加198%，改性粉煤灰对铜溶液中Cu2+的去除率是原始粉煤灰(58%)的 1.71倍。

图1 NaOH改性粉煤灰BET图(a)，孔径分布图(b)，粉煤灰BET图(c)，孔径分布图(d)Fig.1 BET diagram(a)，pore size distribution diagram(b)， of NaOH modified fly ash BET diagram (c)， pore size distribution diagram (d) of fly ash

图2(a)、图2(b)为粉煤灰改性前后电镜图。未改性粉煤灰片层堆叠，表面光滑，NaOH改性粉煤灰也呈片状，只是表面相对粗糙。这可能由于NaOH与粉煤灰中的SiO2、Al2O3反应，导致表面粗糙而暴露更多吸附位点[11]，粗糙的表面可以增加BET，最终提高吸附性能。图2(c)为对应的红外图，改性前，943 cm-1和 1051 cm-1为粉煤灰中 SiO4和 AlO4四面体的伸缩振动，可能由于空气中存在水， 3439 cm-1处出现尖锐且窄的羟基峰。NaOH对粉煤灰改性后，由于引入-OH基团，在 3433 cm-1处发现羟基拉伸振动峰。1408 cm-1特征峰归属H-O-H的弯曲振动。图2(d)是粉煤灰的XRD图，NaOH与粉煤灰的主要成分莫来石和石英反应，得到羟基钠钙石[12]。2θ为25.13°、 31.22°、 34.93°、 39.48°、 42.58°和 60.15°附近是莫来石的衍射峰，石英的衍射峰在26.62°和20.68°附近，11.70°和24.04°属于羟基钠钙石衍射峰。莫来石和石英结构部分破坏，暴露活性位点，提升吸附性能，XRD结果与SEM结果很好的对应。

图2 粉煤灰(a)，NaOH 改性粉煤灰(b)SEM图,粉煤灰和碱改性粉煤灰IR图(c)，XRD图(d)Fig.2 SEM image of fly ash(a)，NaOH-modified fly ash(b)，IR image(c)，XRD image (d) of fly ash and alkali-modified fly ash

3.2 吸附性能分析

图3 吸光度与浓度的标准曲线(a),不同浓度NaOH处理的粉煤灰对Cu2+去除率的影响(b), 不同用量改性粉煤灰对Cu2+去除率的影响(c),不同吸附时间对Cu2+去除率的影响 (d)Fig.3 The standard curve of absorbance and concentration(a),the effect of fly ash treated with different concentrations of NaOH on the removal rate of Cu2+(b),the effect of modified fly ash with different dosages on the removal rate of Cu2+(c), the effect of different adsorption The effect of time on the removal rate of Cu2+(d)

3.2.1 NaOH浓度对Cu2+去除率的影响

用不同浓度NaOH (1、2、3、4、5、6 mol/L)改性的粉煤灰吸附Cu2+，将1.0 g粉煤灰放入50 mL质量浓度为317.5 mg/L含铜溶液中，搅拌30 min，放置60 min， 探究Cu2+的去除率，如图3(b)所示。当NaOH在1～2 mol/L时，去除率降低，在2～ 5 mol/L内去除率达到最大后保持不变，所以4 mol/L 的NaOH对粉煤灰的改性效果最佳，去除率达99.13%。这是因为改性粉煤灰的活性位点已饱和，不会随着NaOH浓度的增加而增加。

3.2.2 改性粉煤灰用量对Cu2+去除率的影响

将不同用量(0.5、1.0、1.5、2.0 g)的碱改性粉煤灰 (4.0 mol/L NaOH)置于50 mL质量浓度为317.5 mg/L的Cu2+溶液中，搅拌30 min，静置60 min， 探究不同用量改性粉煤灰对Cu2+去除率的影响，如图3(c)所示。当粉煤灰用量为1.0 g时吸附效果最好，随着粉煤灰用量的增大，由于吸附达到饱和，去除率减小。

3.2.3 搅拌吸附时间对Cu2+去除率的影响

将1.0 g 4.0 mol/L NaOH改性粉煤灰加50 mL质量浓度为317.5 mg/L含铜溶液中，以搅拌吸附时间为变量，分别搅拌0、15、30、45、60 min，静置60 min， 观察搅拌吸附时间对Cu2+去除率的影响，如图3(d)所示。当搅拌吸附时间为0 min时，未在标准曲线范围内，不做讨论。当搅拌时间为30 min时，对Cu2+的去除率达到99.3%，效果最好。搅拌吸附时间增加，增加Cu2+与粉煤灰接触机会，搅拌60 min时去除率稍微又增加，但增加不多，考虑经济因素，确定最佳搅拌吸附时间为 30 min。

3.2.4 吸附动力学

采用拟 一级 、 拟 二 级动力学和内扩散方程探究粉煤灰吸附Cu2+的动力学过程，拟合结果见表 1和图4所示。公式如下：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

式中：qt为时间t时铜吸附量，mg/g；qe为吸附平衡时铜吸附量，mg/g；k1、k2分别为拟一级、拟二级吸附速率常数。

表1 Cu2+吸附动力学参数Table 1 Cu2+ adsorption kinetic parameters

表1中，拟二级动力学拟合的R2值达0.9997，此结果最优，此模型描述化学吸附控制吸附速率，这说明碱改性粉煤灰后，对Cu2+吸附过程以化学吸附为主[13]。

图4 Cu2+吸附拟一级动力学模型(a),拟二级动力学模型(b),内扩散动力学模型(c)Fig.4 Pseudo-first-order kinetic model(a),pseudo-second-order kinetic model(b), internal diffusion kinetic model(c) of Cu2+ adsorption

3.2.5 吸附等温线模型

为了更好地分析碱改性粉煤灰对Cu2+吸附特性，吸附数据用 Langmuir 等温方程和 Freundlich 等温方程拟合。

Langmuir 等温方程：

Freundlich 等温方程：

式中：Ce为平衡时质量浓度，mg/L；qe为平衡时吸附量，mg/g；Kl为常数；qm为最大吸附量，mg/g；Kf为Freundlich 系数；n为Freundlich常数。

模拟等温参数列于表2 和图5中。表2中，Freundlich 等温线模拟的R2值均达0.91以上，而Langmuir 等温线模拟的R2值均小于0.82。这表明，NaOH改性粉煤灰对Cu2+的吸附过程用Freundlich 等温线模拟更适合。众所周知，Kf越高，吸附性能越好[14]，本文中，3种变量下 Kf均较高，说明NaOH改性粉煤灰对Cu2+吸附是多层吸附。

表2 吸附等温方程参数Table 2 Parameters of adsorption isotherm equation

图5 不同NaOH改性浓度(a),不同粉煤灰含量(b),不同搅拌吸附时间的Cu2+ 吸附Freundlich 等温线模拟(c)Fig.5 Different NaOH modification concentration(a),different fly ash content(b), Cu2+ adsorption Freundlich isotherm simulation with different stirring adsorption time(c)

4 结 论

用NaOH改性贵州省某化工厂粉煤灰，改性后粉煤灰基本组成无变化，但：(1)增加了羟基钠钙石成分，表面明显粗糙，比表面积增加37%、孔体积增加55%，孔直径增加198% ，从而有利于吸附Cu2+，Cu2+去除率是未改性粉煤灰的1.71倍；(2)在常温下，用 4.0 mol/L NaOH改性粉煤灰，当用量为 1.0 g，搅拌吸附30 min时，对Cu2+去除率达99.3%；(3)NaOH改性粉煤灰吸附溶液中的Cu2+以化学吸附为主，且属于多层吸附。