甲烷催化裂解制氢研究现状

崔 凯

(山西大同大学煤炭工程学院，山西 大同 037003)

现在，经济和社会的快速发展与化石燃料的应用息息相关，但是由于过度使用化石燃料，我们的环境遭到了严重破坏。而且现在化石燃料已经被消耗了很多，为了解决这个问题，开发新的清洁能源才能解决燃眉之急。氢气是一种洁净的能源，它燃烧产生的H2O对于环境没有污染，因此它可以代替化石燃料。近年来，由于燃料电池的快速发展，氢能在汽车及便携式设备中的应用受到了广泛关注[1]。

目前工业制氢的方法主要有煤气化制氢、甲烷部分氧化制氢、甲烷水蒸气重整制氢、生物质制氢及水电解制氢等[2-3]。这些方法的制氢效率较低，会产生污染气体，而且价格较高，不能满足工业需求。现在，最新的制氢方法为甲烷裂解生成氢，甲烷分子的裂解就是把甲烷中的碳、氢分子进行分离，这种反应需要在高温下进行，而产物只有氢气不会产生有害气体和二氧化碳。

1 甲烷在催化剂上裂解机理

甲烷在一般条件下裂解时需要温度到达1200 ℃，因为甲烷的C-H键的离解能很大。

当甲烷裂解反应中加入催化剂时，甲烷可以在较低温度下发生裂解反应如式(1)。

(1)

加入催化剂可以减少反应活化能，提高反应速度，因此无需高温就可以进行裂解。

彭乔研究表明甲烷在Ni基催化剂上的解离是逐步进行的反应机理如式(2)、式(3)[4]。

(2)

(3)

甲烷裂解制氢反应并非一步进行，而是逐渐完成。首先CH4先脱去一个H原子变为CH3和H，然后CH3又脱去了一个H原子为CH2和H，然后CH2又脱去了一个H原子，变为CH和H，最后CH又脱去了一个H原子变为C和H，经过数次循环，最终脱去了所有H，最后只有C和H。研究表明因为在CHx物种中含氢量高的CHx比较活跃，因为CH3含氢量高所以反应过程中产生的氢气主要是来自CH3分解[4]。

2 影响甲烷催化裂解的因素

2.1 催化剂对甲烷裂解的影响

催化剂种类对甲烷裂解有重要影响，目前在甲烷催化裂解制氢反应中所使用的催化剂主要有金属和碳基两种类型。

2.1.1 金属催化剂

(1)单组分金属催化剂

KOERTS等[5]研究发现，不同活性金属组分在甲烷催化裂解制氢反应中催化活化能力不同如下：Ni、Co、Ru、Rh>Pt、Re、Ir>Pd、Cu、W、Fe、Mo。其中，Ni基催化剂的反应能力更强可以产生更多的氢气。Fe基反应催化剂在较高温度下时才有催化作用，在高温反应时生成的积碳量比较少，生成的碳纳米管较多。单金属催化剂因为需要在高温作用下才能催化且反应时间较短，因此为了降低反应温度提高反应时间，目前研究出了由多个金属组成的催化剂。

(2)多组分金属催化剂

多组分金属催化剂是由两种或两种以上的金属组成的。使用多组分金属催化剂可以比单组分的金属催化剂拥有更优越的性能，例如Ni/Al2O3添加Pb活性组分后，催化能力明显加强。在甲烷裂解制氢气反应中使用多组分金属催化剂可以提高反应的效率并且还能够增加反应的稳定性。

2.1.2 碳基催化剂

石墨、活性炭和金刚石等都是无负载的碳催化剂。研究结果显示，活性炭和炭黑的催化反应能力比其他的强，稳定性也很好。但是需要在更高的温度下才能进行，因为它需要的能量比较大，而且甲烷转化能力在碳基催化剂作用下也相对较低。

2.2 载体种类对甲烷裂解的影响

载体是负载催化剂中重要的组成部分之一。催化剂载体本身是不具备催化活性的，加入载体的目的就是为了使催化剂中的活性组分与载体结合，让催化剂具有一定的物理特性，改变催化裂解时所需的反应条件。不同载体对金属催化组分的作用会有一定的影响，因此也对催化剂反应能力和稳定能力有影响。负载催化剂可以控制各种活性金属的成分集结，以此提高催化剂的性能，但是碳纤维和纳米管等物体会影响催化剂的活性因此需要将它们分离出来。

2.3 反应条件对催化性能的影响

2.3.1 气体空速对催化剂活性的影响

李建中， 吕功煊等[8]考察了在500 ℃下不同空速对Ni/SiO2催化裂解甲烷的影响。空速越快催化剂的性能就越弱。当空速在72000、36000、12000、3000 mL·g-1·h-1时，对应的甲烷与催化剂接触时间分别为0.059 s、0.12 s、0.35 s、1.4 s，同等条件下，甲烷与催化剂接触的时间越长，产出的氢气就越多。所以为了提高产氢率，应该控制气体空速不宜过高。

2.3.2 反应温度对催化性能的影响

催化剂在不同反应温度下的活性和催化功能也不同，在不同的温度下反应产生的氢气含量和碳材料的种类各不相同。

HITOSHI等研究发现Pd-M/Al2O3催化剂在700 ℃时均具有较高的甲烷转化率和稳定性，其中Pd-Ni/Al2O3的催化活性最高[9]。反应温度升高到800 ℃时，甲烷转化率也随之增大。当反应温度进一步升高到900 ℃时，Pd-M/Al2O3的催化功能都有所减弱。其中Pd-Ni/Al2O3下降率最大，而Pd-Fe/Al2O3和Pd-Rh/Al2O3催化活性降低率较小，Pd-Co/Al2O3的催化活性仍然很高。反应温度为900 ℃时，Pd-M/Al2O3催化能力大小为Pd-Co/Al2O3> Pd-Ni/Al2O3≈Pd-Rh/Al2O3> Pd-Fe/Al2O3。说明了在一定温度范围内，反应温度越高催化剂的性能就越好，但当超过900 ℃的时候催化剂的性能就开始变弱。

3 副产品碳的利用

在不同的催化剂和不同的反应条件下，甲烷裂解产氢不仅能生产高质量的氢，而且还能生产不同种类的碳材料。主要为碳纳米纤维和碳纳米管、亦有少部分以无定形碳、碳黑形式存在等[10]。这些产物与其他制氢反应产生的气体相比它们更容易应用，只有充分应用这些产物才能降低反应成本。

碳纳米管由于其结构为管状，因此具有很好的物理与化学性质，从而在电子、航天、物理、化学等领域中得到应用。由成石墨片卷曲而成的称为碳纳米纤维，它的直径一般在10 nm到500 nm，长度在0.5 m到100 m，具有良好的导电性能和导热能力。它的用途很广，制作成的高级防护服，既可以防水也可以防油防污染。此外也可以用于药品的提纯、过滤。

4 催化剂的失活与再生

催化剂的失活是指在反应过程中催化剂的活性随着反应时间增长而下降。催化剂失活类型分为三种：化学失活、热失活和机械失活[11-12]。

化学失活的原因是：积炭、金属污染和毒物的吸附等。结焦可使催化剂的表面积降低，从而导致堵塞使得反应无法进行。金属污染可以减少催化剂的表面积，降低催化活性。毒物的吸附作用会减少催化剂的活性位，从而影响反应的进行。

热失活造成的原因有：烧结、活性化合物的生成、相转变与分离、活性组分包埋和活性组分挥发。烧结使催化剂表面积降低。活性化合物的产成会导致催化剂活性组分丧失，表面积降低。催化剂的组成成分和表面积会随着相转变和相分离进行改变，所以会降低催化剂性能。催化剂的活性会随着活性组分的减少而变弱，因次活性组分的包埋会使催化剂活力降低。催化剂的催化能力主要是靠活性组分，活性组分挥发会使催化剂失活。

机械失活造成的原因有：颗粒破碎和结污。颗粒破碎会使催化剂床层够流，造成堵塞。结污会使催化剂表面积减少。

工业催化剂的每一次再生，它的活性都会比之前要低一些，每次再生所需要的反应温度都要比之前高，而且再生的次数也是有限的。

5 结 语

在甲烷裂解制氢反应中只有高纯度的氢气和纳米材料产生，没有其它污染气体产生。因此该反应可以在工业中起到很大用处。本文主要介绍了目前为止甲烷裂解制氢的研究情况，该反应还在实验研究中，还是不够成熟，要想大规模的在工业中应用还要解决以下几个问题。

(1)目前甲烷裂解制氢反应中甲烷裂解转化为氢气的效率还比较低，需要找到合适的催化剂来提高转化效率，从而满足工业应用。

(2)甲烷裂解反应的反应原理目前还是不太了解，需要对此进行深入的研究从而提高转化效率。

(3)催化剂的失活也是限制甲烷裂解制氢转化效率的一大因素，需要进一步研究如何使催化剂能在反应过程中进行再生，使得反应能够持续进行。

(4)反应器也是提高该反应效率的重要工具，因此制作更加优化的反应器也是实现该反应工业化的重要条件之一。