纳米材料在水基压裂液中的应用研究进展

丁 瑜，辜思曼，何方舟，伍才辉

（1. 西南石油大学 石油与天然气工程学院，四川 成都 610500；2. 西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500）

水力压裂改造是开发低渗透油气藏和提高采收效益的重要技术措施。压裂液作为压裂施工的工作液，具有造缝和携砂的作用，可以在地层中形成具有高导流能力的油气渗流通道，它的性能是影响压裂施工效果的关键［1-2］。近年来，国内外油气勘探领域由中浅层向深层和超深层延伸，资源类型也由常规向非常规油气快速延伸。面对高温高压深层和超深层油气藏以及低渗、超低渗非常规油气藏开发的特殊性，对压裂液性能提出了更高的要求［3-4］。

随着纳米技术的飞速发展，纳米材料已经逐渐进入油气勘探开发领域，在水力压裂增产改造中的应用也受到越来越多的关注［5］。纳米材料具有小尺寸效应、表面效应等特殊物理效应，从而展现出不同于传统材料的独特物理化学性质［6］，它在尺寸、形貌、表面性能和微观结构上的可调控性也为高性能压裂液体系的设计和研发打开了新的大门。近年来，关于纳米材料在水基压裂液中的研究进展迅速，研究较多的主要有聚合物压裂液和黏弹性表面活性剂（VES）压裂液。

本文综述了纳米材料在聚合物压裂液和VES压裂液中的最新研究进展，重点介绍了纳米材料的应用方向、研究成果及作用机理，并在分析现有研究不足的基础上对未来研究方向提出了建议。

1 聚合物压裂液

聚合物压裂液由于性能好、成本低、施工方便等优点一直是压裂液研究的主要方向，它主要由稠化剂、交联剂和破胶剂组成。目前的聚合物压裂液通常以瓜尔胶及其衍生物（如羟丙基瓜尔胶（HPG）、羧甲基羟丙基瓜尔胶）或合成类聚合物（如丙烯酰胺类聚合物）为稠化剂，以硼酸盐或金属离子（如锆、钛）为交联剂。硼酸盐适用于交联瓜尔胶类聚合物，金属离子可用于交联瓜尔胶类聚合物和丙烯酰胺类聚合物。针对聚合物压裂液存在的破胶后残渣多、耐温及抗剪切性能有限以及在地层应用时出现的一些问题，研究者一直致力于开发综合性能更好、对储层伤害更小的聚合物压裂液体系。近几年，纳米材料应用于聚合物压裂液的研究日益增多，目前主要用于纳米添加剂、纳米交联剂和纳米微球破胶剂。

1.1 纳米添加剂

将纳米材料添加到聚合物溶液或交联冻胶压裂液中可以增强体系空间网络结构，提高压裂液的流变性及在高温高压下的稳定性，因此，加入纳米材料可有效减少聚合物用量，进而减少破胶残渣量，降低对储层和裂缝导流能力的伤害。

Fakoya等［7］研究发现，将纳米SiO2加入瓜尔胶溶液中可以提高溶液的表观黏度和黏弹性，这是由于瓜尔胶分子链在SiO2纳米颗粒表面的物理吸附使体系形成了三维网络结构。Liu等［8］研究了不同形貌纳米颗粒（如纳米SiO2、多壁碳纳米管、石墨烯）对瓜尔胶冻胶压裂液性能的影响。实验结果表明，纳米SiO2对压裂液体系的性能具有最显著的增强作用，剪切稳定性、温度稳定性及黏弹性均达到最佳，这是因为SiO2纳米颗粒在压裂液体系中起成核点和骨架的作用，使压裂液性能提高。Liang等［9］发现，将纳米颗粒A，B，C添加到金属锆交联的丙烯酰胺聚合物压裂液中，可以提高体系在高温条件下（149～204 ℃）的黏度和稳定性。当聚合物用量为0.36%（w）时，加入0.06%（w）的纳米颗粒C可以使体系在149 ℃、40 s-1下剪切150 min后黏度仍保持在1 250 mPa·s以上，较原压裂液体系提高了100%；加入0.02%（w）纳米颗粒A可以使体系在177 ℃、40 s-1下剪切3 h后黏度保持在500 mPa·s以上，表明纳米材料有助于提高压裂液体系在高温条件下对支撑剂的携带和运移能力，并且可以降低聚合物用量，减少对储层的伤害。

硼酸盐交联的瓜尔胶冻胶压裂液在高压下，尤其是井下温度升高时，会失去部分甚至全部黏度，导致在施工过程中出现过早脱砂的现象，影响预期的压裂效果。Alharbi等［10］研究发现，纳米材料的加入可以降低硼酸盐交联的瓜尔胶冻胶压裂液在高压下的黏度损失。在55 MPa下，常规的硼酸盐交联瓜尔胶冻胶的黏度降低了约97%，而加入不同纳米材料可以使体系黏度提高6～9倍。这是由于在高压条件下，当硼酸盐与瓜尔胶分子链上邻位顺式羟基之间的键合被破坏时，添加的纳米颗粒可以与释放出来的游离顺式羟基发生相互作用，使体系维持一定程度的交联，起到稳定压裂液体系的作用。

此外，加入纳米材料能提高聚合物压裂液的降滤失性能。Barati［11］研究了在3组不同渗透率（1×10-8～1×10-7，1×10-5～1×10-4，1×10-3～0.04 μm2）的岩心中，分别加入了纳米SiO2和一种聚电解质复合物纳米颗粒的HPG冻胶压裂液的静态滤失性能。实验结果表明，两种纳米颗粒的加入都可以显著降低压裂液在渗透率低于1×10-4μm2的岩心中的滤失系数和滤失量。Bose等［12］研究发现，加入1%（w）粉煤灰纳米颗粒可以降低硼酸盐交联的HPG在渗透率为1×10-3～0.01 μm2石灰石岩心中的滤失系数和滤失量。

1.2 纳米交联剂

1.2.1 表面功能化纳米交联剂

纳米材料表面含有丰富的活性官能团（如羟基、羧基等），许多学者通过对纳米材料表面功能化制备纳米交联剂，并取得了一定进展。与传统交联剂相比，纳米交联剂具有更大的微观尺寸和更多的表面作用位点，可以有效提高聚合物分子链间的交联效率，在降低聚合物和交联剂用量的同时提高压裂液的流变性和稳定性［13］。

Lafitte等［13］首次提出将硼酸表面改性的纳米胶乳用作瓜尔胶交联剂的新概念。与硼酸盐交联剂相比，表面硼酸功能化的纳米胶乳颗粒可以交联更低浓度的瓜尔胶，形成冻胶所需的最佳硼用量为传统硼酸盐交联剂的1/20左右。当体系压力从常压升到138 MPa时，传统硼酸盐交联的瓜尔胶压裂液几乎失去了全部黏度，而采用纳米交联剂制备的瓜尔胶压裂液的黏度没有发生变化，这有利于在高压地层条件下对支撑剂的有效输送。但Lafitte等制备纳米交联剂的步骤繁杂且成本较高。近年来，许多学者通过简单的表面功能化制备纳米交联剂，以提高合成效率并降低成本。Zhang等［14］通过形成B—N键将H3BO3引入含氨基的反应性纳米SiO2表面，制备了一种基于纳米SiO2的瓜尔胶压裂液交联剂。实验结果表明，采用含有57 mg/L硼酸盐的纳米SiO2交联剂制备的瓜尔胶冻胶较200 mg/L硼酸盐交联的相同瓜尔胶浓度的冻胶具有更强的耐温抗剪切性能和黏弹性。Zhang 等［15］采用“一锅法”合成了表面硼酸功能化的纤维素纳米晶交联剂，简化了合成步骤。实验结果表明，采用纤维素纳米晶交联剂制备的HPG冻胶能在低瓜尔胶用量（质量分数为0.25%）下，在较宽的pH范围（7～14）保持良好的热稳定性。

除了应用于瓜尔胶压裂液的表面硼酸功能化纳米交联剂的研制，在丙烯酰胺类聚合物纳米交联剂的制备上也取得了一定成果。Liang等［16］研发了一种低聚合物用量的耐高温压裂液体系，该体系由表面经过含氨基聚合物涂覆的纳米SiO2交联丙烯酰胺类聚合物配制而成。与目前用于177～204 ℃地层的商用压裂液体系的聚合物用量（0.50%～0.87%（w））相比，该纳米交联剂制备的压裂液可以在更低的聚合物用量（0.25%～0.45%（w））下工作。

1.2.2 金属氧化物纳米交联剂

Kramer等［17］最早在研究中观察到钛配合物可以通过原位水解缩合生成TiO2纳米粒子，他们认为这些纳米颗粒可能对瓜尔胶交联反应起重要作用。近年来，Hurnaus等［18-19］的研究结果证实，钛（锆）配合物对HPG的交联反应并不是基于配合物的配体与HPG分子链上顺式羟基的交换，而是由于钛（锆）配合物原位水解生成的TiO2（ZrO2）表面的羟基与HPG分子链上的羟基之间形成了氢键。他们还发现，此类纳米交联剂的比表面积是影响交联活性的关键因素，比表面积下降会导致弱交联甚至不发生交联反应。因此，纳米颗粒的交联效率受体系中一些影响它比表面积的参数的影响，如体系的pH和纳米颗粒粒径。根据Hurnaus等［18-19］的研究结果，在体系pH为2～4且纳米颗粒的平均粒径小于等于10 nm时，TiO2才能对HPG起到有效的交联作用；同样，粒径为3 nm左右的ZrO2纳米颗粒对HPG交联最有效，而更大尺寸（≥10 nm）的ZrO2只能引发弱交联。Hurnaus等［19］还提出将具有磁性的Fe3O4用作纳米交联剂的可能，通过磁铁可将Fe3O4从返排液中分离出来并重复使用，还能通过磁场检测潜在的压裂液泄漏。

1.3 纳米微球破胶剂

为了在造缝和填砂后使裂缝中的高黏聚合物液体彻底破胶返排，需要在压裂液中加入足量的破胶剂对聚合物进行降解，但直接加入破胶剂会使施工过程中的压裂液过早被破坏，而采用外包覆层将破胶剂包裹起来制备的胶囊破胶剂可以通过延缓释放破胶剂解决以上问题，但胶囊破胶剂粒径较大，在压裂液中难以均匀分布，导致最终破胶不完全从而影响裂缝导流能力。近年来，纳米聚合物微球的引入为既能延缓释放又能均匀分布于压裂液中的破胶剂的制备提供了可能［20-21］。

李光辉课题组［21］通过反相微乳液聚合制备了内部包覆（NH4）2S2O8破胶剂的聚（乙酸乙烯酯-丙烯酰胺）核壳型微球，该纳米微球的直径为50～100 nm，可以使聚丙烯酰胺溶液黏度半衰期由直接加入（NH4）2S2O8时的几分钟延长至1 h，有效抑制了聚丙烯酰胺的过早降解。这是因为合成的纳米微球是一种网状结构的纳米凝胶，与水接触后，凝胶颗粒缓慢吸水溶胀，将（NH4）2S2O8逐渐释放到溶液中，引起聚丙烯酰胺的氧化降解。

2 VES压裂液

聚合物压裂液破胶后残渣多，对地层渗透率和裂缝导流能力伤害较大。而VES压裂液，由于它的增稠是依赖于低相对分子质量表面活性剂自组装形成的蠕虫状胶束之间的动态缠结，而非化学交联，它破胶后几乎无残渣，比聚合物压裂液更“清洁”，是一种低伤害的压裂液选择。然而，VES压裂液在应用中存在两个主要问题：1）不具有造壁性，在地层表面不能形成滤饼；2）高温稳定性差，严重影响了高温地层条件下压裂液的携砂性能。在过去十几年，将纳米材料引入VES压裂液体系的大量研究结果表明，纳米材料在克服VES压裂液上述不足及提高VES压裂液综合性能方面展现出巨大应用潜力。

2.1 纳米材料增强VES压裂液

近年来，国内外许多研究均围绕构建纳米材料增强胶束三维网络结构以提高VES压裂液流变性和高温稳定性展开。Baruah等［22］研究发现，0.1%（w）纳米SiO2的加入可以使椰油酰胺丙基甜菜碱/油酸钠混合VES压裂液体系表现出更高的温度稳定性和黏弹性。在剪切速率为100 s-1时，SiO2纳米颗粒增强的VES压裂液体系在103.0 ℃时的表观黏度可以保持在96.99 mPa·s，而无纳米颗粒添加的VES压裂液体系在99.1 ℃时黏度降到90 mPa·s；在103.0 ℃、剪切速率为100 s-1时，纳米SiO2颗粒增强的VES压裂液体系在不同压力（2 068，4 137，6 205 kPa）下，在120 min内均表现出良好的黏度稳定性，可以满足携砂和压裂作业的要求。Qin等［23］的研究结果表明，表面羟基化的多壁碳纳米管对酰胺丙基甜菜碱两性离子VES压裂液体系的流变行为有明显影响。在稀胶束浓度区（VES质量分数为0.3%），碳纳米管的加入可以显著提高体系黏度，并将体系从牛顿流体转变为切力变稀的非牛顿流体，使体系表现出黏弹性；在半稀胶束浓度区（VES质量分数为3.0%），碳纳米管可以提高体系流变性和高温稳定性。Afra等［24］发现，在27～149 ℃，向6%（w）VES溶液中分别加入0.02%（w）和0.20%（w）的碳纳米管，可以使体系黏度最高提高31%和39%。Gao等［25］的研究结果表明，加入纤维素纳米纤维后，VES压裂液体系（80 mmol/L油酸钠+ 500 mmol/L KCl）的零切黏度增大，随着纳米纤维含量的增加，零切黏度先增大后减小，在纳米纤维含量为0.02%（w）时达到最大，且纳米纤维增强的VES压裂液体系在剪切后可快速恢复。

与聚合物压裂液相比，对纳米材料增强VES压裂液的作用机理的研究更加深入和成熟，目前已经可以通过一定的表征方法（如动态光散射、小角中子散射、Zeta电位和透射电子显微镜）与理论模型的结合在微观分子层面上解释纳米材料与表面活性剂分子间的相互作用［26-28］。在各类纳米材料增强VES压裂液体系的研究中，对球形纳米颗粒（如SiO2，MgO，ZnO）的研究最多，目前提出的增强机理主要分为三类：1）Bandyopadhyay等［29］提出，带电的SiO2纳米颗粒对蠕虫状胶束表面产生静电屏蔽作用，使胶束之间的静电排斥作用减小，发生更多缠结，从而导致体系黏度增加。2）纳米颗粒通过表面静电相互作用和化学吸附与能量不稳定的VES胶束末端结合，并通过类似的方式与多个蠕虫状胶束结合，成为胶束之间的拟交联点，使体系形成更强的动态胶束网络［27-28，30-31］。3）Zhao等［32］认为，SiO2纳米颗粒通过与表面活性剂的亲水头发生相互作用成为连接点，将原胶束连接成更长的胶束，增加了胶束之间缠结的连通性，使体系三维网络结构增强。此外，Afra等［24］指出，纳米材料对VES压裂液体系的增强作用是由于纳米材料和表面活性剂之间的氢键相互作用屏蔽了表面活性剂亲水头间的排斥力，从而有利于在溶液中形成更长的蠕虫状胶束。

2.2 纳米材料对VES压裂液的造壁滤失控制

加入纳米材料可以使VES压裂液表现出与交联聚合物类似的造壁滤失控制。Huang等［33-35］最早在121.1 ℃的静态滤失实验中观察到，加入ZnO纳米颗粒后，在渗透率为0.4 μm2的陶瓷盘上形成了黏性的VES假滤饼，且增加纳米颗粒的浓度可以提高体系的滤失控制。Zhang等［31］对加入SiO2纳米颗粒的VES压裂液进行了地层动态滤失损害评价，通过SEM观察到在测试完的岩心上形成了一层纳米滤饼，纳米滤饼的形成可以降低VES压裂液的滤失量，减小对地层的损害，提高压裂液的压裂效率。

2.3 纳米内相破胶剂

VES压裂液体系的自组装动态胶束结构使它在遇到有机物或其他亲油性物质时很容易发生自动破胶，然而在有些情况下VES压裂液自动破胶困难，这时就需要添加额外的破胶物质。Sangaru等［36］提出，表面经过疏水改性的纳米颗粒可以用作高温条件下VES压裂液的内相破胶剂，从而可控地对VES压裂液进行破胶。表面疏水改性的纳米破胶剂可以通过稳定能量不利的蠕虫状胶束末端阻止它们继续生长，在胶束断裂和重新生成的动态过程中，逐渐促进胶束的断裂，最终导致蠕虫状胶束结构被破坏，达到破胶的目的。

3 其他

3.1 地层微粒运移控制

在水力压裂过程中，产生的地层微粒会随着流体运移而侵入支撑剂充填层，影响支撑裂缝的导流能力，并且运移的微粒不断聚集在近井区域造成堵塞，导致油气井产能下降。有研究表明［37-39］，碱土金属氧化物、过渡金属氧化物等无机纳米颗粒可以有效地固定支撑剂充填层中随流体运移的微粒。Huang等［37］将纳米颗粒与支撑剂混合到瓜尔胶冻胶压裂液中，并将破胶后的液体倒入填充有支撑剂的丙烯酸管柱中，冲洗填充柱中的破胶液后注入模拟的地层微粒溶液。研究结果表明，浑浊的地层微粒溶液流经破胶液处理的填充柱后变得透明澄清，说明溶液中的微粒滞留在了填充柱中，而流经未被破胶液处理的填充柱后地层微粒溶液依旧浑浊。通过扫描电子显微镜观察到，使浑浊地层微粒溶液变得澄清的填充柱中的支撑剂表面上有大的微粒团聚体。这是由于纳米颗粒比表面积大，很容易吸附在支撑剂颗粒表面。当随流体运移的地层微粒流经填充柱时，支撑剂表面上纳米颗粒的高表面力（范德华力和静电力）可以吸附和滞留运移微粒，使其聚集或絮凝在一起，形成更大的团聚体，阻止微粒进一步移动。

3.2 岩石润湿性改变

近年来，一些研究者提出表面疏水改性的纳米颗粒可以吸附在地层孔隙表面，形成稳定的疏水纳米膜，从而取代原来的水化层，将岩石表面的润湿性由亲水转变成亲油或中性。Franco-Aguirre等［40］将含氟阴离子表面活性剂改性的SiO2纳米颗粒分散于含氟阴离子表面活性剂水溶液中得到一种纳米流体，该纳米流体可以使致密凝析气藏砂岩的润湿性由液湿状态变为气湿状态，从而减少反凝析现象造成的对气体有效渗透率的伤害，有利于油气流动，从而显著提高产量。

3.3 纳米支撑剂

Bose等［12］提出，在致密页岩的水力压裂中，在使用传统支撑剂之前，将纳米材料用作支撑剂可以扩展更长的微裂缝，并且纳米支撑剂可以更深入地渗透，有助于形成更长的支撑裂缝和微裂缝，从而提高油井产能。他们将1%（w）的粉煤灰纳米颗粒添加到硼酸盐交联的HPG冻胶压裂液中用作支撑剂。实验结果表明，粉煤灰纳米颗粒的球形形貌、高的机械强度和弹性模量使它成为理想的支撑剂材料。裂缝导流能力测试结果表明，粉煤灰纳米颗粒可以形成渗透率为0.027～0.033 μm2的支撑裂缝。

4 结语

目前，纳米材料在水基压裂液中的应用可以归纳为：压裂液体系的空间网络结构增强、聚合物交联、压裂液滤失控制、压裂液破胶、地层运移微粒控制、岩石表面润湿性改变和用作支撑剂。

虽然纳米材料在水基压裂液中的研究取得了一定进展，但仍有许多不足之处亟待解决。在分析现有研究的基础上对未来研究工作提出如下建议：1）纳米材料应用于压裂液破胶、地层微粒运移控制、岩石表面润湿性改变以及用作支撑剂方面的研究目前还处于初级阶段，未来应开展系统深入的实验研究和作用机理分析。2）纳米材料对聚合物压裂液体系的结构增强和用作纳米交联剂方面的研究目前多集中于新纳米材料的应用、性能评价和概念性模型的提出，作用机理方面的研究很少，表征手段也较单一，未来的研究工作应着重于新表征方法、理论模型以及分子模拟研究的应用，以探明纳米材料与聚合物之间的相互作用机理。而对于纳米材料增强VES压裂液体系，应通过更系统的实验研究和分子模拟进一步建立明确的构效关系。3）纳米颗粒的团聚一直是限制其应用效果的关键问题，团聚会导致纳米颗粒粒径变大，使其失去由于纳米级的尺寸而具有的独特物理化学性质。并且，严重的纳米颗粒团聚还可能会堵塞非常规储层孔隙，对储层造成伤害。为了优化纳米颗粒在地层条件下的应用，应系统研究不同因素（如纳米颗粒表面化学、矿化度、pH、剪切速率、温度、压力等）对分散稳定性的影响，以及对最终压裂液性能和储层的影响。4）目前，大部分纳米材料在水基压裂液中的应用都处于室内研究阶段。未来的研究应加入现场试验效果的支撑，并将其作为室内研究不断优化和改进的标准，将能更快地推动纳米材料在水基压裂液中的广泛应用。