聚烯烃催化剂生产中含钛废液处理技术的研究进展

崔 凯，李柯志，任 靖，肖 军

（1. 中国石化 催化剂有限公司 工程技术研究院，北京 101100； 2. 中国石化 催化剂有限公司 北京奥达分公司，北京 101100）

聚烯烃工业快速发展的核心是催化技术的进步。2021年全球聚烯烃催化剂市场价值预计将达到18.7亿美元，并保持5.2%的年增长率［1］。其中，Ziegler-Natta催化剂在当前和未来都将是聚烯烃催化剂市场的绝对主力［2］。工业制备Ziegler-Natta催化剂最常见的方法是：镁化合物的溶液或悬浮液与过量TiCl4反应生成活性MgCl2载体，再与TiCl4及内给电子体等络合，然后压滤出母液得到固体催化剂，最后进行钛处理和洗涤等步骤［3］。该工艺会产生可观的废液，内含大量未反应的TiCl4、有机溶剂（如烷烃/卤代烷烃或芳烃/卤代芳烃），以及一定量的高沸物（包括较多的烷氧基氯化钛，少量的内给电子体，如芳族或脂肪族二酯、二醚等，其他用于镁化合物溶解、分散、析出的助剂，以及这些物质相互反应形成的酯交换产物或酯钛络合物，另外还存在微量的催化剂细粉）。含TiCl4的废液与空气中的水接触易产生腐蚀性HCl气体，当前聚烯烃催化剂生产厂家正在加紧开发相关处理技术，一方面回收TiCl4和有机溶剂，另一方面保证余料具有较低的（委外）处理费用且转移方便、安全。

本文介绍了聚烯烃催化剂制备中含钛废液处理面临的问题；综述了近年来含钛废液的处理技术，包括水解资源化利用、低温冷析、薄膜蒸发、氯化剂接触、高温热处理及引入分离用溶剂，分析了这些技术的优缺点；对未来含钛废液处理技术的发展提出了展望。

1 含钛废液处理面临的问题

现有含钛废液处理工艺见图1。

图1 现有含钛废液的处理工艺Fig.1 Current treatment process of waste liquid with titanium species.

从图1可看出，现有工艺一般采用普通常（减）压蒸馏的方式回收有机溶剂和TiCl4，即通过蒸馏切出粗溶剂和粗TiCl4，这些粗产品再经精制提纯得到相应组分［4-5］。在采用常（减）压蒸馏时，为了最大量地回收有机溶剂和TiCl4，蒸馏塔釜通常设置的温度较高，导致废液中的高沸物容易发生裂化分解，继而出现结焦、积垢现象，造成蒸馏塔底、再沸器和塔内部构件的堵塞。高温带来的副反应还产生大量的挥发性有机化合物（VOC），对VOC的回收处理进一步带来了经济成本的上升和环保负荷的加重。同时，为了使蒸馏塔釜便于出料，釜底还需要保留一定量的TiCl4以防止物料变黏，不仅大大降低了TiCl4的回收率，还显著增加了后续需处理的塔釜废液量。塔釜余液通常被引入水中进行水解，由此产生大量的酸水、酸气和废渣，不容易处理且污染环境。

2 含钛废液处理技术

为解决聚烯烃催化剂制备中含钛废液处理面临的诸多问题，包括水解资源化利用、低温冷析、薄膜蒸发、氯化剂接触、高温热处理及引入分离用溶剂在内的一系列技术手段被国内外企业或学者相继提出。

2.1 水解资源化利用

水解法是聚烯烃催化剂生产商最常用的处理含钛废液方式，该方法仅需将蒸馏后的塔釜废液转移至一定体积的水中发生水解反应即可，简单快捷。该过程中会形成包含钛化合物（如偏钛酸等固体）、氯化氢（溶于水形成盐酸）、高沸点有机物等组成复杂的废液［6］。平均每生产1 t催化剂可产生的水解废液量在10～20 t，按3 000～5 000元/t废液的委外处理价格计算，费用惊人。中国石化北京化工研究院［7］将含钛废液加入Ca（OH）2与水配制的石灰乳中水解，在一定程度上降低了用水量，且固体废渣以TiO2/CaCl2·H2O的形式存在，减少了废水中的Cl离子，但Ti元素被大量浪费。因此，若采用水解方式处理含钛废液，开展资源化利用的探索必不可少［8-14］。其中，专利112239224［10］公开的方法为：对含钛废液进行减压蒸馏回收TiCl4和有机溶剂后，将塔釜残液在80～120 ℃水解，吸收产生的HCl气体形成盐酸溶液，剩余的混合物经过滤回收偏钛酸固体；滤液分液后，有机相用作溶剂油，水相循环用于水解。水解过程中，通过加入有机惰性物质，如烷烃、氯代烷烃、芳烃等，可控制水解温度，同时提取水解产生的醇酯类有机化合物，通过调整体系的pH能控制偏钛酸产品的形态和尺寸。为简化处理流程，最大限度减少蒸馏塔塔釜结焦可能，专利106277046［11］公开的方法为：BCE催化剂母液不用蒸馏分离，而直接在90 ℃下水解1 h，对水解后的油、水、固三相混合物再进行蒸馏，期间解析出的HCl用水吸收得到较高浓度的盐酸；塔顶采出的蒸汽经冷凝可分出油相和含盐酸的水相，其中，油相占废液中有机溶剂体积的99%，可作他用，而水相能用于吸收HCl或水解含钛废液。进一步，将塔釜残余液浓缩后过滤、分离、干燥，得到纳米级TiO2，滤液则被重新用于含钛废液水解，水解和蒸馏过程可收集到大量30%（w）的浓盐酸。Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation［9，15］还对含钛废液酸水解或碱水解获得的上层有机相进行精馏和提纯，得到的液态烃回用于催化剂制备工段。水解资源化利用的方法可以实现聚烯烃催化剂生产废液的高效利用，不过，回收的钛资源并不是以TiCl4的形式提取，且所回收资源的价值是否与复杂的回收工序匹配仍需要评估。

近年来，有研究采用醇类化合物或醇氨/胺混合物替代水对含钛废液进行处理，水解反应转变为醇解反应，产物经蒸馏或加入碱性物质去除HCl后形成易燃的、氯含量低的烷氧基钛和其他有机物，能直接焚烧和填埋，大幅缩减了处理流程［4，16-17］。相似地，醇解产物的资源化利用也逐渐被提上日程，中国石化北京化工研究院等［18-19］已给出将醇解产物冷析或喷雾成干粉而进一步利用的方案，烷氧基钛可作为涂料的抗热添加剂、酯交换反应催化剂和橡胶塑料助剂等。醇解法是水解法创新升级的积极尝试。

2.2 低温冷析法

低温冷析法是对已浓缩或未浓缩的含钛废液进行降温操作。含钛高沸物由于低温下溶解度降低而析出，再经后续洗涤、干燥等过程得到高沸物粉末。该粉末中TiCl4含量较低，运输安全，部分粉末也可外售至钛白粉或染料公司，经水解加工得到有效利用。营口鼎际得石化有限公司［20］公开了一种低温冷析结晶的方法，将含钛废液温度降至-25～0 ℃之间，控制搅拌转速在10～150 r/min，冷析沉降2～12 h，使大部分高沸物从TiCl4溶液中有效分离，减弱了后续TiCl4溶液蒸馏回收时高沸物副反应的影响。科莱恩国际有限公司［21-23］也采用相同的方法将钛（卤代）醇盐从烯烃聚合催化剂生产母液中析出，获得了白色至淡黄色晶体。但上述冷析过程温度过低，通常会造成较大的能量消耗。中国石化北京化工研究院［24］提出可将含钛废液通过常压蒸馏（90～155 ℃）分离出部分TiCl4和全部部分有机溶剂，再对剩余液依次进行降温、固液分离、滤液蒸馏。此方法可控制初始常压蒸馏分离后的剩余液中的有机溶剂含量低于20%（w），实现卤代烷氧基钛、酯钛络合物等高沸物在10～40 ℃的较高温度下以较快的速率析出，同时，剩余液中的TiCl4和以TiCl4计的含钛高沸物总含量控制在80%～95%（w）时，能够提高高沸物的析出量并保证析出的颗粒较大，从而方便后续的分离处理。使用该方法分离出的TiCl4和有机溶剂总收率达86.3%，不过较高的蒸馏温度可能会导致结焦、积垢和排放VOC等潜在危害。基于此，该公司［25］又采用减压蒸馏替换常压蒸馏来分离TiCl4和有机溶剂，蒸馏温度可限制在60～70 ℃。

中国石化北京化工研究院［26］还将上述几种方法组合起来并加以改进。首先对废液进行降温，优选-15～10 ℃，降温速率为1～2 ℃/min，高沸物因溶解度降低而部分析出，实现第1次固液分离。得到的剩余废液再在60～70 ℃下进行减压蒸馏，回收部分TiCl4和有机溶剂。对塔釜液再次进行降温，由于已采出部分TiCl4，高沸物的溶解量有所降低，低温下会重新析出高沸物，实现了高沸物的有效分离。再次获得的剩余废液进行第2次减压蒸馏或转移至第1次减压蒸馏的釜底，进一步回收TiCl4和有机溶液。其中，第1次蒸馏出的TiCl4占TiCl4总量的20%～85%，如果蒸出TiCl4的量过大则不利于塔釜液的输送和排放，也不利于后续冷析固体产物形成较好的粒形，从而影响物料流动性。因此，对于具体的Ziegler-Natta催化剂制备过程中产生的含钛废液，第1次蒸馏回收的TiCl4比例可以是不同的。在第2次降温析出高沸物时还能向废液中加入沉淀剂和/或助沉淀剂。沉淀剂通常选择高沸物的不良溶剂且沸点较低，容易在后续蒸馏中去除，如己烷、庚烷等［5］；助沉淀剂则为无机盐类化合物或不溶于体系的其他固体物质，它们在析出时充当晶种［27］，可优选氯化镁。使用上述方法能最大限度地回收含钛废液中的TiCl4和有机溶液，两者总回收率最高可达99.2%，同时使高沸物最大限度地转化为方便转移的固体废物。李常庆［28］目前已完成聚丙烯催化剂母液冷冻析出技术的中试研究并取得良好效果。需要注意的是，低温冷析技术并不能适用于所有聚烯烃催化剂生产中的含钛废液，由于废液中有机物的种类和含量不同［29］，部分废液难以析出高沸物或析出的高沸物粒形不理想而无法分离和转移。

2.3 薄膜蒸发

薄膜蒸发器是一种新型化工分离设备（见图2）。从图2可看出，液体经塔顶分布器转移至器壁上并在旋转刮板作用下形成液膜，于负压状态中实现气液分离。该设备具有传热系数高、蒸发强度大、物料停留时间短（几秒到几分钟）等优点［30］。巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司［31-33］在21世纪初将薄膜蒸发技术首次用于聚烯烃催化剂母液中的TiCl4回收，随后在欧洲、美国和中国对该技术申请了专利保护。该技术为：含钛废液连续进入减压蒸馏塔完成初步蒸馏（塔釜温度为90～115 ℃），然后塔釜余液引入薄膜蒸发器，控制液膜在器壁上的厚度约3 mm，加热套向自上而下的液膜传递热量，120 ℃真空下TiCl4以蒸汽形式不断挥发并由蒸发器顶部回收，富集高沸物的液体则由蒸发器底部排出。整个过程中，液体在蒸发器内的停留时间仅20 s，但大部分TiCl4已被移除，浓缩液中TiCl4/高沸物的质量比可降至0.024。与传统蒸馏手段相比，该技术的TiCl4回收率极高，所需温度却相对较低，且物料与高温器壁接触时间很短，有效避免了高沸物裂解及换热器积垢等现象。此技术涉及的初步蒸馏工段需使物料在蒸馏塔釜停留约90 min，薄膜蒸发器温度通常设置为100～150 ℃，为进一步降低含钛废液中副反应的发生概率，各公司采用该方法时会根据实际工况需求将聚烯烃催化剂生产母液直接输送至薄膜蒸发器，同时尽可能控制蒸发器温度低于90 ℃。薄膜蒸发技术的传质传热过程较为复杂，对设备要求高，由于技术理论和数模信息支撑不足，液膜流动的形态较难控制，需在生产中进行大量调试［34］。同时，薄膜蒸发器的加工难度和成本也明显高于常规蒸馏设备。这些因素一直制约着该技术在聚烯烃催化剂生产废液处理中的工业应用［28］。

图2 薄膜蒸发器示意图Fig.2 Schematic diagram of a thin film evaporator.

2.4 氯化剂接触

氯化剂接触法是将含有烷氧基氯化钛的废液与氯化剂接触反应生成TiCl4以供回用，同时有效减少高沸物的含量或者生成易于分离的其他高沸物。该方法实施时不仅对含钛废液中未反应的TiCl4进行提取，还以TiCl4的形式对废液中烷氧基氯化钛的Ti元素进行部分或全部提取，使TiCl4原料的利用率显著提高。反应涉及的烷氧基氯化钛是通式为Ti（OR）nCl4-n的多种高沸物（R为烃基，如酯族烃基、酯环烃基或芳烃基；n＜4）。Mitsui Chemicals公司［35-36］公开了一种聚烯烃催化剂生产中含钛废液与氯化剂接触反应生成氯化钛，然后从蒸馏反应液中高效回收TiCl4的方法，该含钛废液也可以先经蒸馏去除部分TiCl4和有机溶剂后再与氯化剂接触反应。氯化剂包括金属氯化剂或非金属氯化剂，金属氯化剂包括MgCl2，AlCl3，FeCl3等，优选AlCl3；非金属氯化剂为酰氯和氯代烷，包括COCl2，SOCl2，PhCOCl，CH3COCl，（CH3）3CCl，CHCl3等，优选SOCl2。将67 g含Ti废液（含13.7 g TiCl4、31.5 g乙氧基氯化钛等）与50 mL癸烷混合，在室温加入22 g无水AlCl3作氯化剂，搅拌均匀后80 ℃下反应2 h，真空蒸馏可得到38.4 g TiCl4，若使用39.1 g SOCl2作氯化剂，则可得到38.2 g TiCl4。由反应式（1）～（2）能发现，虽然在生成TiCl4时体系中引入了新的物料，但最终废液中高沸物杂质含量并未增加，反而有所降低，部分副产物甚至可以直接蒸馏去除。不可避免地，该方法有可能造成回收的TiCl4中含有其他氯化物类杂质。出于相同思路，北京有色金属研究总院［37］也通过向含钛废液中加入无水SiCl4、无水FeCl3、无水AlCl3等化合物，进行加热回流后蒸馏，提高了TiCl4收率及纯度。此外，Shell等公司［38-39］提出了在含钛废液中引入有机酰氯（苯甲酰氯最佳），有机酰氯与烷氧基氯化钛快速反应生成TiCl4和酯（见反应式（3）），TiCl4与酯又会迅速作用得到酯钛络合物（见反应式（4）），酯钛络合物在10～15 ℃TiCl4溶液中的溶解度有限从而析出。该方法提高再生TiCl4收率的效果不突出，但可将废液中的高沸物转化为易于分离的其他高沸物而排出，方便余液的蒸馏回收，与低温冷析法组合可能对特定废液处理有特殊作用。Amoco Corporation［40］基于该原理利用TiCl4在含有甲苯和四氢呋喃（THF）的聚烯烃催化剂废液中沉淀THF（TiCl4·THF），而后精馏出高纯甲苯。氯化剂接触法存在的问题为氯化剂的成本、增加的操作程序与有益效应相比是否经济合算。

2.5 高温热处理

聚烯烃催化剂制备过程中含钛废液的组成复杂，初步蒸馏回收TiCl4和有机溶剂后，塔釜残留物以一种流动性差的高黏度液体形式存在。尽管采用了多种方法以回收其中一种或多种化学物质，但成本、所得最终物料的危险性及对环境的负担（最终废料量）仍为问题，而且这些方法对催化剂制备体系的适应具有局限性。相比而言，将浓缩的含钛废液或高沸物直接进行高温分解，转化为无害固相物质和有用气相物质（冷凝后为液相）并分离的方法显得更高效。阿克佐诺贝尔股份有限公司［41-42］在5 000～20 000 Pa的绝对压力下蒸馏聚丙烯催化剂生产中的含钛废液，塔顶采出部分回收物料后，塔釜得到一种棕色浆液。该浆液包含TiCl4、氯代钛醇盐化合物和芳香酸酯等。使用带冷凝器的搅拌反应釜在200～400 ℃下对浆液进行单一热处理，最终获得橙色/棕色粉末和橙色馏出液。馏出液由原有及生成的TiCl4、有机酸、氯代烷等组成，循环至蒸馏单元精制，粉末为（氯代）钛氧化物，在20 ℃下可自由流动，暴露在空气中不会排放大量盐酸蒸气，后处理难度明显降低，对环境较为友好。但是，高温热处理可能会生成没有回用价值的有机物或有毒有害的VOC气体，同时，高温操作条件也将产生较大的设备能耗，意味着该技术必然增加公用工程的改造投资和后期的工作负担。

2.6 引入分离用溶剂

现有工艺多以蒸馏方式对含钛废液中的TiCl4和有机溶剂进行回收。由于沸点差异，有机烃溶剂能较简单地被分离，但后续TiCl4和烷氧基氯化钛等高沸物的分离却很难进行完全。因为随着TiCl4的蒸出，高沸物浓度逐渐增加，塔釜液黏度持续上升，加剧了塔釜堵塞和结垢的风险。为保证釜残液顺利排出，蒸馏段仅进行TiCl4的初步回收，超过一半的TiCl4仍存留在塔釜。Shell Oil公司［43］于20世纪90年代公开了一种解决该问题的方案，向含有氯代烃、TiCl4和高沸物（烷氧基钛、芳香酯及其络合物）的体系中混入分离用溶剂，该溶剂的沸点介于TiCl4沸点（136 ℃）和高沸物沸点（＞185 ℃）之间，并且对高沸物具有较好的溶解性。精馏时，绝大部分氯代烃和TiCl4可从塔顶采出，塔釜中该溶剂的存在保持了高沸物的流动性，避免了釜底的结垢和阻塞。之后，塔釜液进入第二精馏塔采出该溶剂以循环使用，同时还保证釜底含有一定量该溶剂以防止黏化。分离用溶剂可以是脂肪族溶剂，但优选芳香族溶剂，以邻氯甲苯效果最优。相似地，中国石化北京化工研究院［44］以苯酚或邻甲酚为分离用溶剂与聚烯烃催化剂生产中的含钛废液混合，该溶剂的沸点在180～200 ℃，控制常压蒸馏温度为137～160 ℃，塔顶分离出TiCl4，回收率超出97%，塔釜余液则加入碱性溶液水解后收集分离用溶剂。考虑到酚类化合物对聚烯烃催化剂具有的毒害作用使回用TiCl4存在风险，又开发了以沸程在150～180 ℃的白油为分离用溶剂的工艺，此时TiCl4的回收率仍保持在97%以上［45］。中国石化北京化工研究院等［46-49］进一步提出采用芳香烃（CnH2n-6，20≥n≥7）为分离用溶剂的多种改进方案，如在减压蒸馏前引入无水氯化铝反应，将烷氧基氯化钛转化为TiCl4，最终TiCl4被高效回收，并使蒸馏残液与醇混合发生醇解反应，再通过焚烧、喷雾等手段得到废料干粉，还可借助冷析技术沉淀出醇解产物作为钛白粉制备原料。Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation［50-51］公开了一种不额外加入分离用溶剂的方法，该方法需要在催化剂制备过程中使用沸点介于TiCl4沸点和高沸物沸点之间的反应稀释剂，如邻氯甲苯，该反应稀释剂在后续废液回收时发挥分离用溶剂的作用。引入分离用溶剂可以显著提高TiCl4收率，降低高沸物浓缩液后处理的操作风险和环境负担，但工艺的最高温度高于180 ℃，能耗较大，且高温下副反应复杂，釜底固体颗粒（催化剂细粉和结焦副产物）无法去除，在设备和管路中结垢和堵塞的风险依然存在。

六种含钛废液处理技术的比较见表1。

表1 含钛废液处理技术对比Table 1 Comparison of treatment techniques of waste liquid with titanium species

3 结语

含钛废液的高效利用和无害化处理是实现聚烯烃催化剂绿色生产的关键环节。水解资源化技术的物料利用率高，但钛资源较难以TiCl4形式回收；低温冷析法可有效回收TiCl4和有机溶剂，析出产物便于转移和利用，不过普遍适用性有待提高；薄膜蒸发手段借助独特的传热方式能快速回收TiCl4并避免高温副反应，可存在设备操作要求高、理论支撑不足等问题；氯化剂接触法将高沸物转化为TiCl4形式回收利用或生成便于析出的其他物质分离，但引入反应物的同时也可能引入新的污染物且氯化剂成本较高；高温热处理技术简单易行，产品后处理难度低、环境友好，但设备能耗大，可能产生有毒有害气体；引入分离用溶剂的方法能高效回收TiCl4和有机溶剂，一定程度上避免塔釜结垢堵塞，但操作温度较高，能耗显著，结垢也无法完全避免。为推动未来聚烯烃催化剂生产中含钛废液处理技术的发展，一方面要加强对现有技术手段的优化和升级，如在不引入外来物料的前提下通过外场辅助（微波、紫外、超声等）方式改性或分解废液中有机物种以降低高沸物溶解度，拓展低温冷析技术的使用范围，或基于现有技术优势进行创新组合，开发氯化剂再生TiCl4/薄膜蒸发提取TiCl4与低温冷析除渣串联工艺，最大程度提高TiCl4回收率并保证余料转移和处理的方便。另一方面，要致力于从源头减少含钛废液的产生，对于Ziegler-Natta催化剂的生产，大部分TiCl4是作为溶剂用于溶解烷氧基氯化钛等高沸物，寻找易分离的替代溶剂并辅以工艺条件的调整来减少TiCl4的使用量是一个值得期待的研究方向。