银催化剂YS-9030在高负荷生产运行中的应用

周召方

（中韩（武汉）石油化工有限公司，湖北 武汉 430082）

环氧乙烷（EO）/乙二醇（EG）装置的工艺核心是银催化剂，银催化剂的选择直接决定着装置的稳定性、运行负荷、产品质量及装置效益，这就要求银催化剂稳定性高、运行和使用成本低、运行周期长、且能在一定的弹性负荷下运行［1-2］。由中国石化北京化工研究院开发的YS-9030型催化剂成功在中国石化某公司EO/EG装置上得到了工业化应用［3-4］。C2H4氧化过程按氧化程度可分为选择氧化（部分氧化）和深度氧化（完全氧化）两种情况。C2H4分子中的C=C具有突出的反应活性，在一定氧化条件下可实现C=C的选择氧化而生成EO；但在通常的氧化条件下，C2H4分子骨架很容易被破坏，发生深度氧化而生成CO2和H2O。为了使C2H4氧化反应尽可能地约束在生成EO的方向上，目前工业上C2H4直接氧化生成EO的最佳催化剂均采用的是银催化剂，在银催化剂的作用下，主反应生成EO，副反应生成CO2和H2O；C2H4氧化除了生成EO和主要副产物CO2外，同时还伴随着其他副反应生成一些醛类杂质，部分EO也会异构化为乙醛，然后进一步氧化为CO2和H2O，反应速度由EO异构化决定［5-11］。

本工作主要探讨C2H4环氧化制EO反应中C2H4、O2、CO2、抑制剂、C2H6等组分含量对高负荷下银催化剂性能的影响。

1 实验部分

采用产量法，按照24 h内EO、EG、二乙二醇（DEG）、三乙二醇（TEG）以kg计的产量为基准计算银催化剂的选择性。在C2H4环氧化制EO反应系统中，银催化剂性能受到众多因素影响，为了确保反应的正常运行，在调整反应操作参数时必须掌握各个参数是如何影响催化剂性能的。

中国石化某分公司EO/EG装置原设计负荷为150/280 kt/a，装置于2020年进行了改造，装置年产量达到270 kt的EO和50 kt的EG。本工作对装置运行14个月期间，总负荷在107%条件下，C2H4、O2、CO2、抑制剂、C2H6等各组分对催化剂性能的影响趋势进行了研究。

2 结果与讨论

2.1 C2H4含量对催化剂选择性的影响

图1为反应入口处的C2H4含量与催化剂选择性关系。由图1可知，随着原料气中C2H4含量的增大，催化剂选择性呈缓慢上涨至逐步趋于平稳的趋势。反应入口C2H4含量在30%～34%（x）时，对应的催化剂选择性在87.10%～87.55%范围内波动；反应入口C2H4含量不低于35%（x）时，催化剂选择性维持在87.56%左右。

图1 反应入口处的C2H4含量与催化剂选择性关系Fig.1 The relationship between the concentration of C2H4 at the inlet of the reaction and the selectivity of the catalyst.Reaction conditions：232 ℃，GHSV=4 400 h-1，inlet O2 concentration 7.8%(x)，inlet CO2 concentration 0.3%(x)，inlet inhibitor concentration 2.3 g/t，inlet C2H6 concentration 0.45%(x).

2.2 O2含量对催化剂选择性的影响

图2 为反应入口处的O2含量与催化剂选择性关系。由图2可知，随着原料气中O2含量的增大，催化剂选择性呈先上升后趋于平稳的趋势，在保证安全的前提下，反应入口O2含量在7.7%（x）左右时催化剂选择性可到理想值。因此，使O2含量维持在7.5%～7.7%（x）范围内，可保持较高的选择性。

图2 反应入口处的O2含量与催化剂选择性关系Fig.2 The relationship between the concentration of O2 at the inlet of the reaction and the selectivity of the catalyst.Reaction conditions：total load 107%，232 ℃，GHSV=4 400 h-1，inlet C2H4 concentration 35%(x)，inlet CO2 concentration 0.3%(x)，inlet inhibitor concentration 2.3 g/t，inlet C2H6 concentration 0.45%(x).

2.3 CO2含量对催化剂选择性的影响

图3 为反应入口处的CO2含量与催化剂选择性关系。

图3 反应入口处的CO2含量与催化剂选择性关系Fig.3 The relationship between the concentration of CO2 at the inlet of the reaction and the selectivity of the catalyst.Reaction conditions：total load 107%，232 ℃，GHSV=4 400 h-1，inlet C2H4 concentration 35%(x)，inlet O2 concentration 7.8%(x)，inlet inhibitor concentration 2.3 g/t，inlet C2H6 concentration 0.45%(x).

由图3可知，原料气中CO2含量在0.25%～0.32%（x）时，银催化剂的选择性随原料气中CO2含量增大呈缓慢降低的趋势，但当原料气中CO2含量不低于0.33%（x）时，催化剂选择性随原料气中CO2含量增大而呈现较大下降的趋势，这表明原料气中的CO2对目标产物EO的生成具有一定的抑制作用。

2.4 抑制剂含量对催化剂选择性的影响

C2H4环氧化制EO是一个放热过程，副反应所释放的热量是主反应的10倍以上，副反应的发生给整个反应撤热带来了很大的挑战，为了有效控制反应体系中副反应的发生，可以向反应体系中加入一定量的抑制剂，目前所加的抑制剂有氯乙烷和l，2-二氯乙烷。图4为反应入口处的抑制剂在总进料中的含量与催化剂选择性关系。由图4可知，催化剂选择性随抑制剂l，2-二氯乙烷含量变化而显著变化，随着l，2-二氯乙烷含量逐步增加，催化剂选择性达到极值后开始下降，催化剂由欠氯状态转变为过氯状态，严重过氯时，出现反应抵制现象。这说明当l，2-二氯乙烷的含量较低时对主反应有促进作用，含量较高时起到相反的作用。

图4 反应入口处的抑制剂在总进料中含量与催化剂选择性关系Fig.4 The relationship between the content of the inhibitor in the total feed and the selectivity of the catalyst at the reaction inlet.Reaction conditions：total load 107%，232 ℃，GHSV=4 400 h-1，inlet C2H4 concentration 35%(x)，inlet O2 concentration 7.8%(x)，inlet CO2 concentration 0.3%(x)，inlet C2H6 concentration 0.45%(x).

2.5 C2H6含量对催化剂性能的影响

C2H4环氧化制EO主要反应物是C2H4和O2，在实际生产过程中，原料C2H4中不可避免地携带少量的C2H6，而C2H6化学性质比较稳定，在C2H4环氧化制EO的化学反应过程中不会参与任何的化学反应，但是C2H6对银催化剂表面的化学反应有一定的抑制作用。图5为反应入口处的C2H6含量与催化剂选择性关系。由图5可知，银催化剂的选择性随着原料C2H4中携带的C2H6含量的增加而降低，说明原料中所含有的C2H6对催化剂的性能有负面影响，因此实际生产过程中需要严格控制原料中C2H6的含量。

3 结论

1）YS-9030型银催化剂在生产负荷107%条件下，装置运行14个月期间，在其他运行参数基本稳定时，随着原料气中C2H4含量的增大，催化剂选择性呈缓慢上涨至逐步趋于平稳的趋势。反应入口C2H4含量在30%～34%（x）时，对应的催化剂选择性在87.10%～87.55%范围内波动；反应入口C2H4含量不低于35%（x）时，催化剂选择性维持在87.56%左右。

2）随着原料气中O2含量的增大，催化剂选择性呈先上升后趋于平稳的趋势，在保证安全的前提下，反应入口O2含量在7.7%（x）左右时催化剂选择性可到理想值。

3）随着原料气中CO2含量的增加，催化剂选择性呈逐渐下降的趋势，表明原料气中的CO2对目标产物EO的生成具有一定的抑制作用。

4）银催化剂选择性随着原料气中抑制剂含量的增加先呈上升的趋势后呈下降趋势。

5）银催化剂选择性随着原料气C2H4中携带的C2H6含量的增加而降低，说明原料中所含有的C2H6对催化剂的性能有负面影响。