沉淀pH值对Pd-Cu/羟磷灰石室温CO氧化催化性能的影响

武瑞芳 ，李潇，党慧 ，2，岳丽君，2，赵永祥，王永钊*

（1.山西大学 精细化学品教育部工程研究中心，山西 太原 030006；2.山西大学 化学化工学院，山西 太原 030006；3.太原工业学院 化学与化工系，山西 太原 030000）

0 引言

低（室）温CO催化氧化在消防救生、空气净化、汽车冷启动尾气排放控制和燃料电池等领域具有极其重要的应用价值，研究开发低（室）温CO氧化催化剂受到广泛关注[1-4]。负载型Wacker（PdCl2-CuCl2/载体）催化剂因其优异的抗卤化物中毒和抗水性能受到研究者们的青睐。对于该类型催化剂而言，载体往往对催化性能起着重要作用。为了进一步提高负载型Wacker催化剂的低（室）温CO氧化催化性能以及稳定性，研究人员制备了许多不同载体负载的PdCl2-CuCl2/载体催化剂，并详细研究其结构性质和催化性能，不仅丰富了对负载型Wacker催化剂构效关系的认识，同时也为其实际应用提供了指导[5-8]。

羟磷灰石(HAP,Ca10(PO4)6(OH)2)是一种新兴的催化剂载体，具有优异的热稳定性和化学稳定性、低水溶性、高机械强度、可调节的孔隙率和酸碱性，被广泛用作催化剂载体[9-11]。Muni⁃rathinam 等[12]分别以 HAP 和 γ-Al2O3为载体制备了Co/HAP和Co/γ-Al2O3催化剂用于费托合成反应，结果显示，与γ-Al2O3载体相比，HAP载体的酸位点密度明显降低，使得氧化钴物种在HAP载体上易于还原。因此，Co/HAP在费托合成中表现出比 Co/γ-Al2O3优异的催化性能。Li等[13]分别采用溶胶凝胶法和水热法制备了HAP载体，考察了HAP制备方法对Pd-Cu/HAP催化剂室温CO氧化催化性能的影响，结果表明，与溶胶凝胶法相比，采用水热法制备的HAP具有更大的比表面积和孔容且结晶度更高，以其为载体制备的催化剂上CO转化率明显提高。可见，HAP载体制备方法对以其为载体的催化剂的性能具有显著影响。此外，Li等[14]以沉淀法合成的HAP为载体制备了Pd-Cu/HAP催化剂，重点研究了Na助剂对Pd-Cu/HAP催化剂室温CO氧化催化性能的影响，发现Na修饰的Pd-Cu/HAP催化剂因存在较多的活性Cu（OH）Cl物种、较少的弱碱性位点以及较高活性的表面Pd2+而表现出优异的催化性能。在沉淀法中，沉淀pH值往往对载体/催化剂的织构、结构以及表面性质等具有重要影响，进而致使其催化性能产生较大差别。

本文基于课题组前期的研究工作，在不同的沉淀pH值条件下，通过沉淀法合成了三种HAP载体，并采用浸渍法进一步制备了相应的Pd-Cu/HAP催化剂，具体研究了沉淀pH值对HAP载体的结构性质以及Pd-Cu/HAP催化剂室温CO氧化催化性能的影响，为制备新型高效低（室）温CO氧化催化剂提供参考。

1 实验部分

1.1 载体制备和催化剂的制备

HAP载体：将5.28 g(NH4)2HPO4和15.73 g Ca(NO3)2·4H2O溶解在100 mL去离子水中（平行做3份），然后分别向上述混合溶液中滴入浓NH3·H2O，控制沉淀 pH 值分别为 8、9、10。滴加完毕后在室温下搅拌10 h，然后逐步升温至80℃下并继续搅拌2 h，之后120℃干燥6 h，最后在600℃焙烧2 h。根据沉淀pH值不同，将获得的载体分别标记为HAP-8、HAP-9和HAP-10。

按计量比称取5.46 g CuCl2·2H2O溶解于6 mL一定浓度的PdCl2水溶液中，然后将上述溶液浸渍于15 g HAP载体中并充分搅拌。室温老化3 h后，120℃干燥6 h，最后在300℃下焙烧2 h。制得的样品依次标记为PC-8、PC-9和PC-10。

1.2 样品表征

采用美国麦克公司的ASAP-2020型物理吸附仪进行N2吸附-脱附表征，样品首先进行真空处理，然后在液氮浴下进行测定；采用德国布鲁克公司D8-Advance型X射线粉末衍射仪进行XRD表征，Cu Kα射线（λ=0.154 nm），扫描速率2.4（°）/min；采用德国布鲁克公司Ten⁃sor27型傅里叶变换红外光谱仪进行FT-IR表征，样品与溴化钾以质量比为1∶100混合后研磨压片测定，分辨率为4 cm-1；采用美国麦克公司AutochemII2920型化学吸附分析仪进行H2-TPR表征，将30 mg 40～60目的催化剂放置于反应管中，通入5% H2/N2混合气，并调节流速30 mL/min，待基线平稳后，以10℃/min程序升温至700℃，采用TCD检测器检测耗氢量；采用美国麦克公司AutochemII2920型化学吸附仪进行CO2-TPD表征；将0.1 g催化剂（40～60目）置于反应管中，先在He气流（30 mL/min）中加热至300℃处理1 h，然后降温至50℃并暴露在CO2脉冲气体中进行吸附直至饱和，最后以10℃/min升温至700℃，在线检测CO2脱附；采用日本电子株式会社的JEM-2100型透射电子显微镜进行TEM表征，电压为200 kV，样品首先被研磨成粉末状并用乙醇分散，再超声处理15 min使其分散均匀，用滴管移取1～2滴滴在微栅支持膜上，待其晾干后进行形貌观察。

1.3 活性评价

CO催化氧化活性评价在连续流动的微型反应器上进行[15]。采用气相色谱仪在线分析反应前后CO浓度。产物分离采用碳分子筛柱，柱后与内装Ni催化剂的甲烷转化器相连，产物检测采用FID。催化剂用量为300 mg，原料气中CO体积分数为0.5%，水蒸汽体积分数为 3.3%，空速（GHSV）为 6 000 h−1，反应温度为25℃。催化活性用CO转化率（x，%）表示：

其中，Sco表示反应前CO峰面积，S′co代表反应后CO峰面积。

2 结果与讨论

2.1 活性评价结果

图1为3种催化剂样品的CO氧化催化活性评价结果。从图1可看出，在CO体积分数0.5%、空速6 000 h−1、水蒸汽体积分数3.3%和室温的反应条件下，3种催化剂上CO转化率明显不同。其中，PC-9催化剂上CO的转化率高于40%，而PC-8和PC-10催化剂上CO转化率明显下降，分别为17%和9%。在反应120 min后，3种催化剂上CO转化率几乎保持不变，表现出良好的催化稳定性。可见，载体沉淀pH值条件对Pd-Cu/HAP催化剂的CO氧化催化活性有较大影响，在载体沉淀pH为9时制得的PC-9催化剂具有更优异的催化性能。

图1 Pd-Cu/HAP催化剂的室温CO氧化催化性能Fig.1 Catalytic performance of Pd-Cu/HAP catalysts for room-temperature CO oxidation

2.2 N2-物理吸附分析

图2为HAP载体（a）和Pd-Cu/HAP催化剂（b）的氮气吸脱附等温线。与HAP载体相比，Pd-Cu/HAP催化剂的N2-吸脱附等温线无明显变化。根据IUPAC分类，所有样品的等温线均为典型的IV型等温线，且存在H3型回滞环。HAP载体和Pd-Cu/HAP催化剂的比表面积和孔结构数据如表1所示。从表1可知，HAP-8、HAP-9和HAP-10的比表面积分别为9.9、11.7和 2.8 m2·g−1，孔容分别为 0.07、0.09 和 0.02 cm3·g−1。可见，在不同沉淀pH值条件下制备的HAP载体表现出不同的织构性质，与HAP-8和HAP-10两种载体相比，HAP-9具有相对较大的比表面积和孔容。与载体相比，所有催化剂的比表面积和孔容均有所减小，这是由于催化剂制备浸渍过程中Pd、Cu活性组分渗入到载体孔道结构中引起的。

图2 样品的氮气吸脱附等温线（a、载体；b、催化剂）Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of samples(a.supports;b.catalysts)

表1 样品的织构参数Table1 Textural parameters of samples

2.3 XRD表征

图3为样品的XRD表征谱图。由图3（a）可知，载体XRD谱图中出现了明显的2θ值为25.9°、31.8°、32.2°、32.9°等的衍射峰，对应于HAP 载体的（002）、（211）、（112）、（300）等晶面[13]。与 HAP-8和 HAP-10载体相比，HAP-9的特征峰强度明显增强，表明HAP-9载体晶型较好，这是由于适宜的液相pH值环境有利于HAP的晶核形成与晶体生长。从图3（b）可见，3种催化剂中载体的衍射峰均清晰可见，说明Pd-Cu/HAP催化剂中HAP载体的基本框架结构保持良好。各催化剂中均未检测到Pd物种的特征衍射峰，表明其含量低于XRD检测下限或在催化剂表面呈高度分散状态[16]。同时，3种催化剂均在 2θ=8.6°、15.0°和 16.2°处出现了Cu2P2O7（JCPDS No.51-0202）、Cu2（OH）PO4（JCPDS No.77-0922）和 Cu2Cl（OH）3（JCPDS No.50-1559）物种的特征衍射峰[13-14]。与 PC-8和 PC-10相比 ，PC-9催 化剂中 2θ=16.2°处Cu2Cl（OH）3的衍射峰强度更为明显。可见，在不同的沉淀pH值下制备的HAP载体晶型有所不同，其中HAP-9载体具有较好的晶型，有利于在其表面形成低温活性更高的Cu2Cl（OH）3物种。

图3 样品的XRD谱图（a、载体；b、催化剂）Fig.3 XRD patterns of samples（a.supports；b.catalysts）

2.4 红外表征

图4为HAP载体的FT-IR谱图。根据文献[17]报道，1 092、1 043、963、605、560和 471 cm−1处的红外峰归属于HAP载体结构中PO43−离子的振动峰，3 572和631 cm−1处的红外峰由HAP载体中OH基团的振动引起，图4中这些红外峰的存在表明HAP载体被成功合成。同时，在3 427和1 625 cm−1处的红外峰分别归属于吸附水中OH基团的伸缩振动和弯曲振动[18]。与HAP-8和HAP-10相比，HAP-9载体在3 572和631 cm−1处的红外峰明显较强，可见，该载体中形成的OH基团较多。根据文献[19]报道，载体表面羟基有利于在Pd-Cu/载体催化剂表面形成Cu2Cl（OH）3物种。

图4 HAP载体的FT-IR谱图Fig.4 FT-IR spectra of HAP supports

2.5 H2-TPR表征

图5为Pd-Cu/HAP催化剂的H2-TPR谱图。PC-8在193、220、290℃处出现了3个低温耗氢峰，根据XRD中的分析结果以及相关文献报道[13]，两个温度相对较低的耗氢峰均归属于Cu2（OH）Cl3物种与Pd物种的共同作用，分别对应于高分散和微晶态的Cu2（OH）Cl3物种，第三个高温的还原峰与晶态Cu2Cl（OH）3物种还原有关[13]。同时，更高温度处（406℃）则由Cu2P2O7以及Cu2（OH）PO4还原引起[13]。 在PC-10中，216、280和413℃处的耗氢峰分别归属于微晶态Cu2（OH）Cl3物种与Pd物种共同作用的还原峰、晶态 Cu2Cl（OH）3物种的还原峰以及Cu2P2O7和Cu2（OH）PO4的还原峰。在PC-9中，177、218、233℃处的3个低温耗氢峰归属与PC-8相同。与PC-8和PC-10催化剂的H2-TPR耗氢峰相比，PC-9催化剂各峰的还原温度均明显向低温方向移动，且耗氢峰面积增大，表明以HAP-9为载体制备的PC-9催化剂上Pd、Cu活性组分之间的相互作用较强，Cu2（OH）Cl3物种更易于还原且数量增多，进一步结合XRD、FT-IR表征结果可知，在沉淀pH值为9的条件下，由于制得的HAP-9载体具有较好的晶型和较多的OH基团，因而使得PC-9催化剂表面存在相对较多的Cu2Cl（OH）3物种。三种HAP载体因在考察温度范围内无还原峰出现而未被列出。

图5 Pd-Cu/HAP催化剂的H2-TPR谱图Fig.5 H2-TPR profiles of Pd-Cu/HAP catalysts

2.6 CO2-TPD表征

催化剂样品的CO2-TPD如图6所示。明显可以看出，3种催化剂分别在390、397和418℃处出现了明显的CO2脱附峰，表明3种催化剂均存在中强碱性位点。进一步根据CO2脱附峰面积计算得到PC-8、PC-9和PC-10催化剂的碱性位数量分别为 151.9、474.9 和 555.7 μmol·g−1。与 PC-8、PC-9相比，PC-10催化剂上碱性位点数量相对较多，但CO2脱附峰峰顶温度明显向高温方向移动，表明其碱性强度相对更强，这将不利于CO2脱附。在CO氧化反应中，CO与氧气反应生成CO2，若CO2不能及时从催化剂表面脱附，则会影响CO的进一步吸附与活化。与PC-9相比，PC-8催化剂上碱性位点数量较少，结合XRD、H2-TPR结果可推测，碱性位点数量过少则不利于活性Cu2（OH）3Cl物种的形成与结构稳定。

图6 催化剂的CO2-TPD曲线Fig.6 CO2-TPD profiles of catalysts

2.7 TEM表征

在对载体和催化剂进行了结构、织构、氧化还原性质以及表面碱性表征的基础上，还对其进行了形貌考察，发现沉淀pH值对三类载体和催化剂的形貌影响不明显。图7给出了具有代表性的HAP-9载体和PC-9的TEM图。如图所示，载体大致呈现出纳米棒状形貌，直径约为50 nm。负载活性组分后，催化剂中载体的棒状形貌特征消失，推测与载体和活性组分间的强相互作用有关。催化剂中活性组分则均呈颗粒状且晶粒尺寸分布不一。

图7 HAP-9载体和PC-9催化剂的TEM图Fig.7 TEM images of HAP-9 support and PC-9 catalyst

众所周知，Pd-Cu/载体催化剂用于低温CO催化氧化反应时，Cu2Cl（OH）3物种是CO催化氧化的活性Cu物种。在反应过程中，室温下催化剂上的Pd2+会优先吸附CO并将其氧化为CO2，同时 Pd2+则被还原得到 Pd+或 Pd0，Pd+则可以进一步吸附氧化CO为CO2，自身进一步被还原得到Pd0。还原得到的Pd0将被与之紧密接触的活性Cu2Cl（OH）3物种氧化为Pd2+物种，同时活性Cu物种被还原得到Cu+物种，最后气相中的O2及时氧化Cu+物种成为Cu2+，以此来完成Wacker催化循环。综合上述表征结果可知，在适宜pH值条件下，采用沉淀法制备的HAP-9载体具有相对较好的晶型、较大的比表面积和更多的表面羟基，使得PC-9催化剂上活性Cu2Cl（OH）3物种数量增多，且活性Cu2Cl（OH）3物种与Pd物种的相互作用增强，使其更易于还原，同时，PC-9催化剂中存在适宜强度的表面碱性位点使得CO2较易从其表面脱附，这是PC-9催化剂催化活性较高的主要原因。

3 结论

研究了不同沉淀pH值对HAP载体和Pd-Cu/HAP催化剂结构性质及其室温CO氧化催化性能的影响。沉淀pH值的不同使得载体和催化剂的结构性质发生较大变化，进而使催化剂的催化性能表现出明显差异。沉淀pH值为9时，HAP-9载体具有较大的比表面积和孔容、较好的晶型以及较多的表面羟基，从而使PC-9催化剂表面具有更多与Pd物种相互作用较强的活性Cu2Cl（OH）3物种，以及适宜强度的表面碱性位点，因而表现出较高的催化活性。因此，通过控制载体制备时的沉淀pH值可提高Pd-Cu/HAP催化剂的CO氧化催化性能。