低品位铜砷滤饼中的铜量测定方法研究

潘 颖

（铜陵有色金属集团控股有限公司，安徽 铜陵 244000）

0 引言

铜冶炼过程中使用硫化钠处理含砷废液产生的废渣——铜砷滤饼，其主要成分为硫化砷，同时含有少量铼、铜、硒、铅、铋、钼等金属。目前，铜砷滤饼主要采用堆存的方法处理，其中砷不稳定，易在酸性和碱性环境中溶出，堆存不仅需要占用大量的场地，而且还存在环境污染的风险。铜砷滤饼中铜含量较高，与铜精矿等原料搭配可再次进行返炉冶炼，对铜的回收起到很好的促进作用，能最大限度利用铜资源。由于冶炼工艺不同，各冶炼厂对铜砷滤饼的处理方式也不同。目前，铜砷滤饼有高效的回收利用方法，可使各有价金属的回收率大于99%，有效地实现了铜砷滤饼中铜、砷、铼、铋等有价金属的资源化回收利用。铜砷滤饼将作为铜原料进入贸易市场，研究其铜含量的测定，有助于企业之间的贸易结算和铜资源的最大化利用。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

原子吸收光谱仪（ICE3000），附铜空心阴极灯。HCl、HNO、Br、HBr均为分析纯。所用水均为蒸馏水、去离子水或相当纯度的水。铜标准贮存溶液（1.0mg/mL）：准确称量0.2000g纯铜片（≥99.99%）于125mL三角烧杯中，加入30mL硝酸（1+1），盖上表皿，于电热板低温处溶解，待试液不再产生红棕色气体后，用水冲洗表皿及杯壁，取下冷却。将试液移入200mL容量瓶中，补加10mL硝酸（1+1），用水稀释至刻度，混匀。铜标准溶液（100μg/mL）：移取10.00mL铜标准贮存溶液于100mL容量瓶中，加入10mL盐酸（1+1），加水稀释到刻度，混匀。工作曲线的绘制：分别移取0mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL铜标准溶液于一组200mL容量瓶中，加入15mL盐酸（1+1）介质，加水稀释到刻度，混匀。在与测定试样相同的条件下测量系列标准溶液吸光度，以铜浓度为横坐标，吸光度（减去“零浓度”溶液吸光度）为纵坐标绘制工作曲线。

1.2 试验方法

称取0.10g（精确至0.0001g）试样于125mL三角烧杯中（随同做空白试验），滴加少量水润湿样品，再加入15mL盐酸，于电热板上低温溶解6min，取下稍冷，同时加入10mL硝酸和0.5mL Br，盖上表皿静止2min，再置于电热板上低温加热至Br冒尽，取下稍冷，加入10mLHCl和10mLHBr置于电热板上低温处蒸干，取下冷却。用水吹洗表皿及杯壁，加入10mL盐酸（1+1）加热至沸。从电热板上取下来并冷却至室温，再将试液移入100mL容量瓶，用水稀释到刻度，混匀。根据试样浓度分取稀释并补加定量盐酸介质，采用空气-乙炔火焰，光谱仪波长在324.8nm处，用去离子水调零，测量试样中铜的吸光度。用工作曲线法，并按公式（1）计算铜的质量分数w，结果用%表示。

式中：—空白溶液中铜的质量浓度，µg/mL；—测定溶液中铜的质量浓度，µg/mL；—试液总体积，mL；—试液分取体积，mL；—测定试液体积，mL；—试料质量，g。

结果保留至小数点后两位，小于0.1%时，表示至小数点后三位。

2 试验结果及讨论

2.1 确定仪器工作条件

从铜标准溶液（100μg/mL）移取2.00mL于100mL容量瓶中，加入10mL盐酸（1+1），用水稀释并定容，混匀，改变燃烧器高度为5mm、6mm、7mm、8mm、9mm时，测量铜的吸光度值，测定结果见表1。

表1 燃烧器高度对铜吸光度值的影响

由表1可知，在燃烧器高度为6mm、7mm时，吸光度值较稳定且较高，当燃烧器高度为5mm、8mm、9mm时吸光度值较低，因此选择燃烧器高度选择7mm为最佳。

从铜标准溶液（100ug/mL）移取2.00mL于100mL容量瓶中，加入10mL盐酸（1+1），用水稀释并定容，混匀，改变燃气流量为0.9L/min、1.0L/min、1.1L/min、1.2L/min、1.3L/min时，测量铜的吸光度值，结果见表2。

由表2可见，燃气流量为1.0L/min、1.1L/min时，吸光度值较稳定且较高，燃气流量为0.9L/min、1.2L/min、1.3L/min时，吸光度值较低且稳定性不强，因此燃气流量选择1.1L/min为最佳。

表2 不同燃气流量下的铜吸光度值

从铜标准溶液（100μg/mL）移取2.00mL于100mL容量瓶中，加入10mL盐酸（1+1），用水稀释并定容，混匀，改变狭缝宽度为0.2nm、0.5nm、1.0nm时，测量铜的吸光度值，测定结果见表3。

表3 狭缝宽度对铜吸光度值的影响

由表3可见，狭缝宽度为0.2nm、0.5nm时吸光度值较高，狭缝宽度为1.0nm时吸光度值较低；狭缝宽度为0.5nm时吸光度值的稳定性最好，因此狭缝宽度选择0.5nm时为最佳。

从铜标准溶液（100ug/mL）移取2.00mL于100mL容量瓶中，加入10mL盐酸（1+1），用水稀释并定容，混匀，改变灯电流为65%、70%、75%、80%、85%时，测量铜的吸光度值，结果见表4。

表4 不同灯电流下的铜吸光度值

由表4可知，灯电流为65%、70%、75%时吸光度值较高，灯电流为80%时吸光度值较低；狭缝宽度为75%时吸光度值的稳定性最好，因此灯电流选择75%时为最佳。根据以上仪器的条件试验确定的仪器最优分析条件如表5所示。

表5 仪器最优分析条件

2.2 确定介质和酸度

分别移取2.00mL铜标准溶液（100μg/mL）放于一组100mL容量瓶中，每组分别加入不同的介质盐酸（5+95）、硝酸（5+95）、王水（5+95）中，按试验方法，在选定的最佳仪器条件下测量铜的吸光度值。介质为硝酸、盐酸和王水时，铜的吸光度值较高且稳定，硝酸和王水的黏度大于盐酸，所以该方法选择盐酸为介质。

取三只100mL容量瓶，每只容量瓶中移取2.00ml铜标准溶（100ug/mL）液，再分别加入3mL、5mL、10mL盐酸，用水稀释并定容，混匀。测量铜的吸光度值。盐酸浓度在3%～10%（V/V），测定的铜吸光度值均比较稳定，考虑盐分的溶解程度及对设备的保养，后期试验选择介质酸度为5%。

2.3 共存杂质元素干扰试验

对铜砷滤饼中杂质元素进行了样品普查，各元素的最高含量见表6。

表6 各元素最高含量

由于铜砷滤饼中As含量较高，在溶样时加入HBr除砷，可以将砷在试样中的含量控制在1%以下，干扰试验中元素的干扰量将基于此浓度。

根据各元素的干扰上限，按该办法试样量及定容情况，计算出测定溶液中各单元素的加入量见表7。由表7可知，在以上含量范围内的各单元素对100mL测定溶液中铜的测定无影响。

表7 单元素对铜测定的影响

根据各元素的干扰上限，按该办法称样量及定容情况，计算出测定溶液中混合元素的干扰量见表8。由表8可知，混合共存元素以上含量范围内的不影响铜的测定。

表8 混合元素对铜测定的影响

2.4 溶样方法的确定

铜砷滤饼杂质元素含量多，该试验对代表试样选用4种方案进行溶样条件试验，具体方案如下。

2.4.1 方案1：HCl+HNO溶样

称取0.10g（精确至0.0001g）试样于125mL三角烧杯中（随同做空白试验），滴加少量水润湿样品，加入15mL盐酸，于电热板上低温溶解6min，从电热板上将试样取下。稍冷，加入10mL硝酸，加热至近干，取下冷却。加入10mL（1+1）盐酸，再吹洗杯壁，放电热板上煮沸，试液清亮后取下，冷却至室温，再将试液移入100mL容量瓶，以水稀释到刻度，混匀。

2.4.2 方案2：HCl+HNO+Br溶样

称取0.10g（精确至0.0001g）试样于125mL三角烧杯中（随同做空白试验），滴加少量水润湿样品，加入15mL盐酸，低温溶解6min，取下稍冷，再加入10mL硝酸和0.5mL Br，盖上表皿，在电热板上低温处加热，至红棕色烟冒尽，取下表皿，蒸至小体积，取下稍冷。先用水吹洗表皿，加入10mL（1+1）盐酸，再吹洗杯壁，放电热板上煮沸，待试液清亮后取下，冷却至室温后，再将试液移入100mL容量瓶，以水稀释到刻度，混匀。

2.4.3 方案3：HCl+HNO+Br+HBr溶样

称取0.10g（精确至0.0001g）试样于125mL三角烧杯中（随同做空白试验），滴加少量水润湿样品，加入15mL盐酸，低温溶解6min，取下稍冷，再加入10mL硝酸和0.5mL Br，盖上表皿，低温加热至Br冒尽，取下稍冷，取下表面皿，加入10mL HBr置于电热板上低温蒸干，从电热板上取下，待冷却后，先用水吹洗表皿，加入10mL（1+1）盐酸，再吹洗杯壁，放电热板上煮沸，待试液清亮后取下，冷却至室温后，再将试液移入100mL容量瓶，以水稀释到刻度，混匀。

2.4.4 方案4：HCl+HNO+Br+HCl+HBr溶样

称取0.10g（精确至0.0001g）试样于125mL三角烧杯中（随同做空白试验），滴加少量水润湿试样，再加入15mL盐酸，在电热板上低温处溶解6min，取下稍冷，同时加入10mL硝酸和0.5mL Br，盖上表皿，低温加热至Br冒尽，取下稍冷，取下表面皿，加入10mL HCl和10mL HBr置于电热板上低温蒸干，取下冷却。先用水吹洗表皿，加入10mL（1+1）盐酸，再吹洗杯壁，放电热板上煮沸，待试液清亮后取下，冷却至室温后，再将试液移入100mL容量瓶，以水稀释到刻度，混匀。溶样条件试验根据上述4种方案对试样进行，结果如表9所示。综合考虑，该试验选择方案4溶解试样。

表9 不同溶样方法的效果

2.5 称样量的确定

为了确定样品的合适的称样量及稀释倍数，选择1#、2#和5#三只梯度样品，选择0.1g和0.2g称样量，称量时精确到0.0001g。根据确定的试验方案测定铜的吸光度并计算铜含量。

根据工作曲线，称样量为0.1g时，1#及2#需要稀释5倍，5#需要稀释10倍；而称样量为0.2g时，1#及2#需要稀释10倍，5#需要稀释20倍。稀释倍数扩大不利于结果的准确性。

称样量试验最终结果，称取0.1g试样组的结果比称取0.2g组的样品的精密度稍好，两组试样的均匀性都满足试验的要求。考虑样品的稀释问题，该试验选择的称样量为0.1g。

2.6 精密度试验

为了考察方法的精密度，对5只梯度试验样1#、2#、3#、4#和5#进行11次测定（随同试样做空白试验），对试验结果进行分析，计算其平均值、相对标准偏差。5只梯度样品的结果如下。平均值分别为0.63%、1.45%、2.16%、3.63、4.17；相对标准偏差分别为0.849、0.720、1.012、0.676、0.705。根据精密度试验结果可以看出，5只梯度样品的相对标准偏差最大值为1.012%，精密度比较好，达到预期目标。

2.7 加标回收试验

将不同量的铜分别加入1#、3#试样，进行加标回收试验。按照选定的试验方案进行试样分解、上机测定。考察方法的准确度。

该试验选取的3只样品在不同铜加入量的情况下，加标回收率最低为96.2%，最高为103.1%，满足低品位铜砷滤饼中铜的测定。

3 结语

该文采用原子吸收光谱法测定低品位铜砷滤饼中铜，确定了盐酸-硝酸-溴-氢溴酸溶解试样，优化仪器工作条件，介质选择5%的盐酸。通过氢溴酸除砷，共存元素均不干扰测定，方法简便快捷，准确度和精密度良好，分析测定结果令人满意，可适用于含Cu：0.050%～5.00%铜砷滤饼中铜的检测分析。