棉纺工业绿色可降解相关标准综述

张庆法，李 健，张庆富，李长娟，肖 雁

(鲁泰纺织股份有限公司，山东 淄博 255100)

我国环保体系逐步完善,到“十三五”期间，我国纺织行业中的能源利用率得到提升，清洁生产技术也取得突破。在此基础下，纺织行业也有了明确的“十四五”阶段绿色发展指导意见。为了实现国家的“碳达峰”、“碳中和”目标，纺织工业应进行绿色变革、能源优化和污染削减[1],因此加强可降解纤维材料研发应用是必不可少的。对于棉纺行业，混纺纤维、使用助剂等会对最终产品的可降解性产生影响。为了削减污染，同性能的棉纺制品有更好的可降解性是棉纺行业的追求。本文重点归纳了棉纺行业会用到的降解标准，为可降解棉纺制品的研发及工业生产提供参考。

1 棉纺绿色生产相关标准

综合能耗为工业生产或服务等活动中实际消耗的所有能源量的总和。从事绿色生产必须尽可能地减少能源消耗，保持可持续发展。GB/T 2589—2020《综合能耗计算通则》[2]给出了综合能耗的具体算法，此算法先将所有能源以折标准煤系数换算，再进行累加。

GB 8978—1996《污水综合排放标准》[3]、GB 4287—2012《纺织染整工业水污染物排放标准》[4]等国家强制标准对污水排放有明确规定。第一类污染物和第二类污染物的排放浓度有严格限制。生物降解能力也是绿色生产的一大重要指标。生化需氧量(BOD)是在标准条件下，微生物分解水中的有机物所消耗的溶解氧的总量。由于使用微生物分解，此指标反映水中可生物降解的有机物的含量。化学需氧量(COD)是在标准条件下，用强氧化剂处理水样后消耗的强氧化剂量。此指标通常代表有机物质的总和。BOD和COD的比例可以表示可生物分解的有机物占有机总量的多少，因此可以反映试样的生物分解能力。此外，pH值、悬浮物、色度等指标也要严格遵守此国家强制标准。表1、表2归纳了基于测试具体项目的不同标准。

表1 污染物含量的测定标准

表2 需氧量的测定标准

棉纺行业气体污染物的来源，不仅涉及混纺使用的化纤生产造成的废气排放，也有纺织品本身的前后功能性整理产生的废气[5]。此类过程加入化学物质，包括纺丝液、染整助剂等，同时施加高温、高压等反应条件，会造成挥发性有机物(VOCs)、温室气体(CO2、CH4)等物质释放。另外，在处理纺织工厂废水时可能产生硫化氢、氨气等污染物。GB 16297—1996《大气污染物综合排放标准》[6]规定了大气污染物的排放标准及计算方法。在此标准中给出了计算公式，可计算出排放气筒的等效位置、高度、速度，并在给出的污染物排放表格中检查是否达标。一般情况下，等效排气筒高度越高(80米～100米以上)，允许排放的速率越高。

2 棉纺降解相关标准

棉纺降解相关标准归纳见表3。

表3 棉纺降解相关标准

GB/T 33616—2017《纺织品 非织造布可生物降解性能的评价 二氧化碳释放测定法》[7]。本试验使用二氧化碳释放测定的方法，原理是将试样置于符合标准的泥土悬浊液中，经土壤中菌类降解，一定时间后测试无机碳释放量占原样总有机碳含量百分数，以此表示试样的可生物降解性。具体操作应首先排除空气中的二氧化碳影响(对进入试验系统的空气进行强碱处理)，再吸收经过试样瓶的二氧化碳(经过多个氢氧化钡溶液瓶)，90天后得到由于降解产生的二氧化碳的质量。如果织物成分单一，经过九十天的测试后，试样的降解率达到60%即可认为该试样可以被生物降解。此过程操作较为容易，适合于棉纺产品的检测。但使用测定释放二氧化碳的方法需要首先知道此产品有机碳含量。棉纺产品包括混纺产品、功能整理的产品，其化学组成不只是棉纤维素，还混入了其他化学药品、纤维高分子等成分。此时为了计算有机碳含量可使用总有机碳分析仪，此分析仪能达到900℃，使试样燃烧，并可收集测定试样燃烧产生的二氧化碳的量。对于阻燃整理的棉纺产品，若仪器不能使其燃烧，可通过分析其混纺比、质量比、助剂消耗量等因素，计算有机碳含量。必要时可通过物理或化学的方式分析其化学组成，根据碳原子所占质量分数计算出有机碳含量。

GB/T 19276.2—2003《水性培养液中材料最终需氧生物分解能力的测定 采用测定释放的二氧化碳的方法》[8]，本标准适用于天然或合成聚合物、共聚物或它们的混合物。测试降解产生的二氧化碳，并以此代表试样的可降解性。试样在污水处理厂的活性污泥、堆肥或土壤溶液中降解，同时设置无试样的空白对照组。二氧化碳理论释放量为试样中的碳全部变成二氧化碳后的质量。实验组实际释放出的二氧化碳量减对照组释放的二氧化碳量比二氧化碳理论释放量的值即为生物分解百分率。预计无更进一步的生物分解时认定试验结束。试验周期不超过六个月。本标准操作步骤与计算方法与GB/T 33616—2017相似，适用范围更广，试验周期不固定。

GB/T 35518—2017《化学品 土壤中的固有生物降解性试验》[9]。本标准使用放射性碳-14示踪法。在土壤微生物的环境作用下，将有机物中的放射性碳矿化为二氧化碳的速度，代表有机物的分解速度。本标准规定的方法首先用碳-14标记被试样品，使其溶解于水或丙酮中，使溶液放射性达到370 Bq/μL～1850 Bq/μL。取干重50克的土壤(要求符合pH，黏粒，土壤阳离子交换量的标准)预处理后，滴入放射性受试物50滴，用KOH吸收产生的二氧化碳。定期用空气吹过该系统维持土壤好氧条件。在实验进行第1、2、4、8、16、32、64天后，测量由碱液吸收二氧化碳产生的放射性水平，并以此绘制曲线图。放射性水平增加越快，矿化速度越快，降解速度越快。50%的放射以14CO2的形式被回收的时刻，就是“50%矿化”水平。在50%矿化水平时培养终止，记录这一时间点。在棉纺降解检测需要用到生产碳标记的棉纤维素，而生产这种纤维素需要从棉种植开始喂入14CO2，此种方法生产周期长，操作较为困难。比较理想的方法是借鉴GB/T 19276.2—2003的方法，排除其他的二氧化碳影响，只收集由于棉产品降解产生的二氧化碳来表示棉纺产品的降解性能。

GB/T 38084—2019《生物产品降解植物纤维素功效评价技术规范》[10]。此标准阐述了一种生物产品降解纤维素的评测标准，使用生物活性降解功能制品，如微生物、酶等固体或溶液，稀释到最佳浓度，在最佳反应条件下降解至产物不再发生变化。同时设立失活对照组(该制品在121 ℃下处理30 min)和空白对照组(仅加入等量稀释液)，以最终精确计算出此种生物制品作用下的底物降解率R。此种计算方法为生产可降解的棉织物等纺织品提供一种检测思路。降解性好的生物降解产品可以达到80%的降解率。在生产可生物降解的棉织物时，可以借鉴此方法，使用降解性好的生物产品对此织物进行降解，检测降解率是否可以达到80%，以此判断产品的降解性。

GB/T 39951—2021《一次性纸制品降解性能评价方法》[11]。纸制品与棉纺制品在物理形态和化学构成上有相似之处，都为柔性可弯曲和主要由植物纤维组成。因此可以在棉纺产品的降解性考量中借鉴纸制品的降解标准。此标准中提到了分解性能、崩解程度和生态毒性。这也是测试纺织品降解性不可或缺的步骤。本标准使用的测试方法是有氧堆肥法。对于分解率来说，测试指标是二氧化碳释放量。本标准所使用接种液为矿物溶液(氯化钙、氯化钠、微量元素溶液、磷酸二氢钾、硫酸镁等的混合溶液)和堆肥提取液(堆肥装置的物料经溶解过滤或商用堆肥菌剂)的混合溶液，并使用薄层色谱级(TLC)微晶纤维素作为正控制参比材料，粒度小于20 μm。将试样(10 mm×10 mm)、参比试样和空白对照，经总有机碳分析仪分析碳含量，而后与接种液混合。不断注入去除二氧化碳的、水饱和的空气，并收集经过装置后产生的二氧化碳。生物分解率为由于试样降解产生的二氧化碳中碳原子占总有机碳的碳原子质量比。对于测试崩解程度，测试指标是3个月后直径大于2 mm的碎片残留。试样(50 mm×50 mm)置于具有排水、供气能力的大堆肥箱(140 L以上)中，定期翻转、通风，保持湿润及pH稳定。3个月后培育周期结束，此时将全部物料通过2 mm筛眼的筛子，尽可能用流动的水清洗，并在105℃烘干至恒重，称量总干固体量。对于测试生态毒性，需要测试崩解后的堆肥和空白堆肥的重金属、有毒有害物质的含量。氟元素用高温煅烧后的冷凝液和离子色谱仪测试，其他元素按GB/T 30903进行测试。

国际标准ISO 17512—1—2008中介绍到将蚯蚓回避反应用于检测生态毒性。动物有趋利避害的本能，蚯蚓体表有丰富的感受器，可感知环境毒性，并做出回避反应。选用两段式或六段式容器将试验土壤和清洁土壤用隔板竖向分开，底部留出逃逸口。土壤两侧加入赤子爱胜蚓。蚯蚓可以在试验土壤和对照土壤之间进行选择，培养期为2天，检测指标为清洁土壤的蚯蚓数量。当清洁土壤中蚯蚓数量占试验总蚯蚓数量的80%，则表明蚯蚓存在回避行为[12]。

3 结语

绿色生产方面，棉纺工业主要考虑能源消耗、污水排放、大气污染。制定各项标准一是为了减少能源使用，保护地球资源，保持资源的合理利用，实现长期稳定发展；二是为了净化环境，减少水污染和大气污染，降低全球变暖、温室效应、海平面上涨等环境问题带来的危害。标准的修订是符合当前国情的，是具有先进性的，任何企业都要根据实际遵守国家标准，达成共识，以共同维护国家环境，长期保持生态文明建设。

纺织品降解性分析是个复杂的过程。对于如今的棉纺行业来说，生产原料不仅是纯棉，还有化纤、助剂等成分，辅助棉纺制品也具有更多的功能，因此分析降解性时应全面考虑。降解程度不仅关系到有机碳转化为无机碳的比例，其他物质分解造成的重量减少、破碎程度、对生态的毒性都应考虑在内。而目前没有针对纺织品降解的完整体系，只能依靠纤维素、化纤、环境污染等标准拼凑出纺织品较为全面的降解检测流程。虽然棉纺制品各成分都可以找到对应的降解评价标准，但现实情况中不能将棉纺制品各部分分开。对于纺织品，测试指标应该统一，不同纺织产品被环境降解的能力需要一个或几个统一的指标。