高黏聚合物系脱挥设备研究进展

2022-08-12张华温亮闫国春

化工设备与管道 2022年3期

张华，温亮，闫国春

（中国神华煤制油化工有限公司，北京 100011）

聚合物脱挥指的是脱除聚合物本体中残留的未反应单体、溶剂、低聚物及其他小分子挥发性组分，其脱挥效果显著影响聚合物的加工性能和使用性能。因此，在聚合物生产过程中会对挥发性组分含量做出明确规定，例如食品包装级的瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）中乙醛含量要求低于1 mg/kg[1]，商业级聚乳酸（PLA）中挥发性物质含量要求低于500 mg/ kg[2]。另一方面，聚合物脱挥对缩聚过程的反应速率有重要影响。缩聚过程是单体多次重复缩合生成高分子聚合物并伴随生成小分子副产物的过程，包括PET、聚酰胺（PA）、聚碳酸酯（PC）、PLA、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAT）等产品均通过缩聚过程生产。绝大多数缩聚反应为动态平衡反应，为保证反应速率和分子量，就必须快速和高效的将小分子副产物脱除来保证反应的正向进行。因此，对于缩聚过程，脱挥和聚合是互相耦合的[3]。与此同时，随着缩聚反应程度的增加，反应体系黏度急剧增加，例如工业上PC 在缩聚阶段黏度高达1 200 Pa·s[4]，这对挥发性组分的高效脱除提出了极高要求。

高黏物系的脱挥过程主要处于扩散脱挥阶段，挥发性组分含量一般从5%左右降至目标含量。扩散脱挥主要包括了挥发性组分通过扩散作用迁移至聚合物-气相界面、在界面处进行相变化和气相被脱出三个过程，由于在高黏物系下挥发性组分的扩散系数非常小，因此脱挥效果受挥发性组分的扩散传质控制[3，5]。提高聚合物体系温度不仅可以降低挥发性组分的不饱和度，提高传质推动力，还能降低聚合物体系黏度，增大扩散系数。但是，过高的温度易加剧聚合物热降解程度，降低产品性能，因此其提升空间有限[6]。工业上一般通过改进脱挥设备来增大气液相界面积和提高界面更新速率，进而实现高黏物系的高效脱挥[5， 7]。

1 脱挥强化设备

工业脱挥设备主要分为静态脱挥设备和动态脱挥设备[8]。在静态脱挥设备内物料流动主要靠重力，但当物料黏度较高时，会显著降低挥发份在物料中的扩散速率，造成脱挥效率急剧下降，因此不适合处理高黏物系。动态脱挥设备内设旋转部件来强制高黏物料流动与混合，并有利于生成很薄的液膜，同时使之快速更新，进而获得较高的脱挥效率[9]。由于增加了旋转部件，动态脱挥设备存在结构复杂、制造和维护成本高、能耗高等缺点。目前工业上应用较多的动态脱挥设备有刮板式薄膜脱挥器、螺杆挤出机、卧式圆盘反应器、卧式捏合器等[10]。

1.1 刮板式薄膜脱挥器

刮板式薄膜脱挥器通过机械传动装置带动刮板在设备内做圆周运动，将物料推向壁面从而形成薄膜，增大了物料的比表面积[11]。佟毅等[12]公开了一种聚乳酸脱挥装置，电机带动旋转轴在罐内旋转，旋转轴外壁上沿轴向设置多列刮板，相邻两列刮板交错设置，刮板之间的角度为0 ～ 60°，如图 1 所示[12]。在实际操作过程中，降低板筒间距可以减小薄膜厚度，而增加刮板旋转速率有利于加快薄膜表面更新速率，均有利于脱挥效率的进一步提升。但是，过大的设备体积和过高的刮板转动速率会大幅提高设备制造和操作成本。

图1 刮板式薄膜脱挥器示意Fig.1 Schematic diagram of scraper film devolatiler

1.2 螺杆挤出机

螺杆挤出机是典型的排气挤出型脱挥设备（如图 2 所示）[5]，依靠螺杆在料筒中旋转产生的剪切力和压力来输送和混合物料，而套筒外侧设有加热元件为物料提供热量。根据所使用螺杆数目，螺杆挤出机可分为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和多螺杆挤出机。单螺杆挤出机结构简单、维护方便，但是在实际使用过程中容易出现“抱料”现象，应用范围受到限制。多螺杆挤出机由于结构非常复杂，实际应用也较少。

图 2 螺杆挤出机脱挥示意图Fig.2 Schematic diagram of scraper film devolatiler

双螺杆挤出机的两根螺杆间具有很好的自净作用，既克服了单螺杆“抱料”的缺点，同时又具有优秀的搅拌、剪切以及更新作用，可有效提高脱挥过程的效率，故而在工业中应用范围较广。通过优化螺纹结构及其排布、优化排气口结构和位置等措施可提高脱挥效率。Sakai[13]研究了同向和异向旋转双螺杆挤出机的脱挥效率和脱挥机理，发现异向旋转双螺杆排气区真空度更高，表面更新能力更强，有利于挥发份脱除，但是会有部分物料累积在排气区导致其发生降解。然而，双螺杆挤出机的传热和传质面积有限，物料的停留时间较短，剪切速率较高（1 000 s-1），并非最高效的脱挥设备[6，14]。

1.3 卧式圆盘反应器

卧式圆盘反应器包括单轴圆盘反应器和双轴圆盘反应器，是聚酯工业中典型的终缩聚反应器。反应器运行时，圆盘低速浸入到物料，并将物料带起。物料通过黏性力、表面张力等作用在圆盘表面形成薄膜，同时在重力作用下向下滑落，在圆盘中间镂空区域形成薄膜（如图 3 所示），并以一定的速率进行更新，强化了气液传质过程。

图3 圆盘表面的成膜过程Fig.3 Film formation process on disc surface

为了增加成膜面积、提高成膜效率，杜邦公司对圆盘结构进行了优化，设计了具有网状结构的笼式缩聚反应器[15-16]，如图 4 所示。物料在网格上可以形成张紧的薄膜，由于受到表面张力的作用，不易破裂，在运动的过程中具有一定程度的拉伸变形。同时，通过在圆盘之间设置刮刀来减弱物料在桨叶之间的黏连作用。

图4 杜邦笼式缩聚反应器Fig.4 Dupont cage polycondensation reactor

根据物料在缩聚阶段黏度变化规律，卡尔菲休公司设计了组合式圆盘反应器（如图 5 所示）[17]，在低黏度区域采用网笼式结构，借助物料表面张力形成张紧的薄膜，在高黏度区域采用圆盘结构，借助物料与圆盘间的黏附力快速成膜，在超高黏度区域采用圆管结构来降低圆盘辐条撕裂液膜的影响。

图5 卡尔菲休公司圆盘反应器Fig.5 Disc reactor of Carlfield huge company

对于卧式单轴圆盘反应器和笼式缩聚反应器，物料在反应器内的成膜性能和液膜更新依赖于聚合物与圆盘的相互作用。然而，随着挥发份浓度下降，物料黏度逐渐增加，桨叶之间会开始出现一定程度的黏连，阻碍了圆盘表面成膜和液膜更新。为克服上述缺陷，杜邦公司开发了一系列不同桨叶结构的卧式双轴搅拌设备，桨叶结构可以是光滑圆盘，也可以是窗口或者网格圆盘[18]（如图 6 所示）。桨叶交替分布在两个搅拌轴上，相邻两个桨叶之间存在重叠区域，搅拌轴的旋转转速相同，方向相反。然而，反应器内部会存在流动死区，提高了物料累积和热氧化降解的概率。

图6 杜邦公司圆盘结构示意Fig.6 Dupont disc structure schematic

通过优化桨叶结构，可以减少设备的物料累积和提高自清洁能力。日本Hitachi 公司设计的桨叶为“8”字型开窗结构[19]，如图 7a 所示，桨叶的边缘设置两个刮刀，可以减弱物料的黏连作用，减小液膜的厚度进而降低传质阻力，同时液膜可以得到更快的更新。除此之外，该公司还开发了格子式的桨叶[20]，如图 7b 所示，在轴上相邻的两个桨叶之间相位角为90°，平行排布的两个桨叶之间的相位角为45°，可连续处理5 000 Pa·s 以上的超高黏度熔体，工业上常用于聚碳酸酯的脱挥过程。日本Kurimoto 公司Fujii 等人[21]设计的桨叶结构为近似三角形，如图 7c所示，桨叶尖端和设备壁面、平行排布的桨叶之间及桨叶在轴向上的间距都很小，在很大程度上降低了物料在桨叶和壁面上沉积的可能性。

图7 不同类型桨叶结构示意Fig.7 Structure of different types of blades

1.4 卧式捏合反应器

卧式捏合反应器综合了螺杆挤出机和卧式圆盘反应器的特点，既具有较大的反应空间，可以延长物料停留时间和减小剪切速率（100 s-1）[22]，又具有较强的表面更新和自清洁能力，可有效防止物料累积和堵塞，因而广泛应用于聚合物，特别是热敏性聚合物的脱挥[23-24]。

德国Bayer 公司公开了一系列卧式双轴捏合反应器[25-27]，如图 8 所示，其设备结构复杂，受益于桨叶之间相互啮合及桨叶与壁面之间的刮擦作用，反应器能够实现完全自清洁。反应器运行时，物料在桨叶上快速撕裂更新，促进挥发份扩散至界面。同时，该系列反应器具有较大的有效反应体积和轴向输送能力。

图8 Bayer 公司系列卧式双轴捏合反应器Fig.8 Bayer series horizontal biaxial kneading reactor

德国BASF 公司公布了一种新型的卧式双轴捏合反应器[28]，如图9 所示，常作为聚合物脱挥阶段的反应器。反应器具有两根不同数量捏合杆的搅拌轴，数量较多的搅拌轴为主搅拌轴，较少的搅拌轴为清理轴，依靠两根搅拌轴的捏合作用实现反应器的自清洁特性。当反应器运行时，物料在轴向呈现为平推流、在径向呈现为全混流的特征。

图9 德国BASF 公司卧式双轴捏合反应器Fig.9 BASF horizontal biaxial kneading reactor

图10 所示为瑞士List 公司开发的卧式双轴捏合反应器[29-31]，桨叶由叶片和捏合杆组成，两根搅拌轴以同向或异向的方式进行旋转，搅拌轴上的捏合元件相互啮合以产生强烈的表面更新、混合和自清洁，同时保持着较低的剪切率，因此在本体聚合、缩合聚合、脱挥等领域具有广阔的应用前景。目前，List 卧式捏合反应器已被应用于聚乳酸的合成和脱挥，如图11 所示[32]。第一级反应器用于丙交酯单体聚合生成聚乳酸，此时产物中含有5%左右的丙交酯。为满足聚乳酸商业产品标准中挥发份含量小于0.5%的要求[2]，采用第二级捏合反应器进行高效脱挥，产品中丙交酯含量可大幅降低至0.01% ～ 0.3%。

图10 瑞士List 公司卧式双轴捏合反应器示意图 [29-31]Fig.10 Horizontal biaxial kneading reactor made by List Company of Switzerland

图11 采用卧式捏合反应器的PLA 聚合和脱挥工艺示意图 [32]Fig.11 Schematic diagram of PLA polymerization and devolatilation process using horizontal kneading reactor

2 新型脱挥强化设备

旋转填充床是利用超重力旋转来实现强化脱挥的高效设备，结构如图12 所示[33]。高黏流体在通过填料时被高速旋转产生的巨大剪切力分割成极小尺寸的薄膜、细线和液滴，比传统脱挥设备拥有更大的传质面积和更快的表面更新速率，进而显著提高脱挥效率，显示出广阔的应用前景。

图12 旋转填充床结构示意图 [33]Fig.12 Schematic diagram of rotating packed bed structure

Haw[34]利用旋转填充床脱除聚苯乙烯中的苯乙烯单体，脱除率超过95%。陈建峰等[35]提出采用立式超重力旋转床进行脱挥，无需解吸气体，同时根据聚合物性质和最终挥发分含量的不同，可采用单级或多级超重力脱挥装置串联。Li 等[36]进一步研究不同转子结构及填料材质对脱挥效率的影响，实验发现水滴型柱丝网的脱挥效益和液相总体积传质系数要明显优于传统不锈钢丝网。