Co3O4在多相催化反应中的晶面效应

胡慧敏,邢向英,韩宇静,王会香,吕宝亮

(1.华阳集团(山西)纤维新材料有限责任公司，阳泉 045200；2.中国科学院山西煤炭化学研究所，太原 030001)

0 引 言

过渡金属氧化物是一类重要的多功能材料，其金属原子通常带有未配对的d电子或未填满d电子的空轨道，因此具有优异的光、电、磁等性能[1-3]。又因具有储量丰富、价格低廉、金属价态多变、化学性质稳定以及无毒等特点，过渡金属氧化物在多相催化领域有着不可替代的作用和地位[4-6]。

随着对多相催化反应过程的不断认识，人们发现过渡金属氧化物催化剂的颗粒尺寸在影响反应活性的同时其形状也会对反应产生比较明显的影响[7]。这是因为过渡金属氧化物催化剂往往以晶体粒子存在，不同的形状代表不同的晶面，又由于晶体存在各向异性，不同的晶面意味着不同的表面原子结构[8]。多相催化反应是一种表界面反应，而反应的开始步骤就是反应物分子在催化剂表面的吸附和活化。因此，催化剂的表面无疑会对反应过程产生影响，不同的表面结构有可能产生截然不同的反应结果，即出现催化剂在反应过程中的晶面效应[9]。研究发现晶面效应普遍存在于不同的过渡金属氧化物晶体催化剂及其多相催化反应中，包括TiO2、α-Fe2O3、Co3O4、Cu2O和CeO2等[10-12]。

例如:Liu等[13]发现TiO2晶体催化剂在光催化硝基苯还原制苯胺的反应中有{101}>{001}>{100}的晶面活性顺序；本课题组证实在CO2气氛下进行乙苯脱氢反应时，α-Fe2O3{113}、{104}和{102}面对苯乙烯的选择性{113}>{104}>{102}[14]，然而在CO对α-Fe2O3的还原实验中，晶面活性为{001}>{102}>{104}[11]；黄伟新课题组报道Cu2O{100}、{110}和{111}面在CO氧化反应中具有{111}>{110}>{100}的催化活性顺序，且在丙烯氧化反应中表现出了明显不同的催化性能，Cu2O{111}、{110}和{100}面分别对丙烯醛、环氧丙烷和CO2具有很好的选择性[15]；Wu等[16]发现在CO氧化中CeO2的{110}面活性最高、{100}面次之、{111}面活性最低，但是在煤烟颗粒燃烧的氧化反应中，3个晶面的活性顺序为{100}>{110}>{111}[17]。这些晶面效应的产生和催化剂表面原子结构有直接关系，所以研究晶体催化剂晶面效应在催化领域具有重要意义：一方面可以在分子和原子水平上对反应机理有更深入的认识，进而对多相催化反应进行有效控制；另一方面可以促进高活性晶体催化剂的设计和开发。

Co3O4是一种重要的尖晶石结构过渡金属氧化物，含有八面体配位的Co3+和四面体配位的Co2+[18-19]，其性能优异，可作为功能材料应用到多个领域，如多相催化剂、固态传感器、电致变色器件、电化学储能材料以及磁性材料等[20-22]。作为高效多相催化剂，Co3O4晶体已被广泛应用于热催化、光催化、电催化等多种催化反应中；Co3O4在表现出优良催化活性的同时，其晶面效应也逐渐被发现。

然而，目前关于Co3O4晶面效应的相关综述主要集中在其热催化反应。例如：李亚栋课题组2012年对规则晶体(CeO2、CuO、Co3O4、TiO2、贵金属及其合金等)的催化现象进行了简短综述，仅介绍了Co3O4在CO氧化和CH4燃烧中的晶面效应[7]；季伟捷课题组2018年对过渡金属氧化物规则晶体(Fe2O3、Co3O4、Cu2O、SnO2、ZnO和CeO2等)及其贵金属/氧化物晶体的催化作用进行了综述，其撰写范围较大，所以对单一Co3O4晶面效应的介绍同样集中于经典的CO氧化和CH4燃烧反应，同时对两类Co3O4晶面可见光还原CO2性能作了简要分析[10]。鉴于前期对Co3O4晶面效应在催化领域的总结还不够全面，本文将重点集中于单一Co3O4晶体，对其在热催化、光催化、电催化及类过氧化物酶催化四类多相催化反应中的晶面效应进行系统综述，并对不同晶面效应产生的内在原因进行阐述，进而总结出Co3O4在以上催化反应中晶面效应的一般规律，最后分析讨论目前在Co3O4晶面效应研究中存在的不足，并对未来的研究方向作出展望。

1 Co3O4在热催化反应中的晶面效应

1.1 无机有害气体处理

烟气中的NOx(简称硝)是大气污染物之一，目前烟气脱硝的主导技术是NH3选择性催化还原(selective catalytic reduction， SCR)[28]。Co3+不但对CO有较好的氧化能力，而且对NH3-SCR也有很好的催化作用。Meng等[29]将Co3O4纳米棒{110}面和传统Co3O4纳米颗粒{111}+{100}面应用到NO的NH3-SCR反应中，结果显示Co3O4{110}面活性高于传统纳米颗粒{111}+{100}面活性。通过NH3-TPD表征发现，暴露Co3+的{110}面对NH3分子有很强的吸附能力。H2还原Co3O4纳米棒后其活性随之下降，还原温度越高，活性下降越明显；用O2重新活化反应后的Co3O4纳米棒，发现其活性恢复。这些结果都证实Co3+是NH3-SCR反应的活性位点，其可以有效吸附和活化NH3分子，从而加速后续NO的还原反应。

1.2 烃类燃烧

Co3O4作为热催化剂的另外一个重要反应是烃类的燃烧[23]。然而不同于CO氧化，在烃类的燃烧中，Co3+和Co2+均为活性位点，这就意味着Co3O4晶体的催化性能不但和晶面暴露的Co原子浓度有关，而且和其晶面原子的空间开放性也有关系。2008年李亚栋课题组[30]证明了这一点，他们制备了Co3O4纳米片、纳米带和纳米立方体，三者分别暴露{112}、{011}和{001}面。在CH4燃烧反应中，313 ℃下Co3O4{112}、{011}和{001}面对CH4的转化率分别是50%、42%和23%，即{112}面具有更高的活性。结合CH4-TPR发现，{112}面相对于{011}和{001}具有较强的氧化还原能力。此外，对于CH4的燃烧反应，Co3+和Co2+同为活性位点，而原子间距越大意味着有充足的空间可对反应物分子进行吸附和氧化，因{112}表面原子排布更为开放({001}、{011}和{112}面中相邻四个原子构成的四边形面积分别为：(1/2)a2、(√2/2)a2和(√3/2)a2)，其呈现出了良好的催化CH4燃烧性能。

Co3O4的晶面效应因具体反应不同而不同，对于C3H8分子的燃烧，Co3O4不同晶面上氧原子的类型对其具有很大的影响；相对而言，原子空间开放性对反应的影响很弱。例如，李德宝团队[31]指出，暴露{111}面的Co3O4纳米片(Co3O4-H)在催化C3H8燃烧中，其活性要明显高于分别暴露{100}、{110}和{112}面的纳米立方体(Co3O4-C)、纳米棒(Co3O4-R)和纳米片(Co3O4-P)的活性，且有{111}>{100}>{110}>{112}的晶面催化活性顺序，如图2所示。作者结合原位拉曼和原位红外谱发现，{111}面可以很容易活化分子氧，且可以促进C3H8分子的解离吸附；随后的理论计算又进一步证实，{111}面对解离态CH3CHCH3的吸附能为-4.10 eV，均大于{100}、{110}和{112}面对其的吸附能-3.16 eV、-2.96 eV和-2.43 eV。这是因为{111}面上存在分别和亚表面层Co双配位以及和表面层Co单配位的特殊O原子，其有利于解离态C3H7和H原子的同时吸附，因此暴露{111}面的Co3O4纳米片(Co3O4-H)表现出了更好的催化C3H8燃烧活性。

1.3 高氯酸铵(AP)分解

高氯酸铵的分解对固体推进剂燃烧过程有很大影响，因此研究热分解过程可以实现降低其热分解温度的目的[32-33]。早在2013年，本课题组采用三苯基膦选择性吸附法成功制备了形貌规则的Co3O4纳米八面体，暴露晶面为{111}，如图3(a1)和(a2)所示[34]。在AP分解反应中，Co3O4纳米八面体-{111}相比于纳米立方体-{001}具有较好的活性，两者将AP分解温度从449 ℃分别降低到了312 ℃和328 ℃(见图3(b))。然而工作重点主要集中在Co3O4纳米八面体晶体的合成中，而对其AP分解的内在机理没有做详细深入的探讨和证明，仅结合原子排布将八面体的高活性归属于{111}面有更多的Co2+活性位。

Zhou等[35]近期就这一反应做了相对较完整的研究，他们制备了Co3O4纳米棒、纳米片和立方体，三者分别暴露{110}、{111}和{100}面。在AP分解中，{110}、{111}和{100}面将AP分解温度从424.5 ℃分别降低到289.4 ℃、299.9 ℃和326.3 ℃，即Co3O4{110}表现出了很好的活性，如图3(c)和3(d)。前期研究表明，分解产物NH3在AP上的累积是影响AP进一步分解的主要原因[36]。本工作中，红外数据和理论计算同时表明，{110}面上的Co2+能够通过N和相邻特定O原子结合形成Co—N—O结构，从而促进NH3的吸附({110}、{111}和{100}对NH3的吸附能分别是-1.774 eV、-1.638 eV和-1.354 eV)和解离，进而加速NO、NO2和N2等产物的形成，最终使暴露{110}面的Co3O4纳米棒成为最佳AP分解催化剂。

2 Co3O4在光催化反应中的晶面效应

2.1 光解水制氧

2.2 光催化还原CO2

Co3O4/仿生光敏复合体系可以拓展到光催化还原CO2的应用中[41]，而其表面不同构型Co原子对CO2的吸附方式是产生晶面效应的主要原因之一。比如，Gao等[42]通过在400～800 ℃煅烧β-Co(OH)2前驱体分别得到暴露{112}和{111}面的Co3O4纳米片，并将其用于[Ru(bpy)3]Cl2-TEOA条件下的光催化还原CO2。通过系统实验发现，{112}面可以将CO2有效还原为CO(CO产率为2 003 μmol·h-1·g-1，选择性为77.1%)，性能优于{111}面(CO产率为1 238 μmol·h-1·g-1，选择性为68.0%)。理论计算给出解释：CO2吸附阶段(CO2*)，在{111}面上CO2通过一个O原子和表面Co原子直接配位吸附，吸附能为-0.13 eV；在{112}面上，CO2处在三配位Co和二配位Co原子中间，通过C—Co和O—Co进行配位吸附，吸附能为-1.69 eV，其远远大于{111}面对CO2的吸附能。此外，{112}和{111}面上吸附态CO2*到中间态COOH*的自由能分别为0.32 eV和0.48 eV，可见COOH*可以稳定存在于{112}表面并促进CO*的产生。因此，Co3O4{112}面的高活性归因于其对CO2独特的强吸附作用。

3 Co3O4在电催化反应中的晶面效应

3.1 电化学析氧

Co3O4因为具有类贵金属的d电子和空轨道，且电导率高、耐碱腐蚀性好，因此在电化学析氧(oxygen evolution reaction， OER)反应中具有很好的活性和稳定性[43-44]。Co3O4在电化学析氧反应中的晶面效应目前主要和其不同晶面上Co3+的悬挂键密度相关联。例如，Chen等[45]在水热合成中通过调整六水硝酸镍和氢氧化钠的比例，后经焙烧处理制备了形貌规则的Co3O4纳米立方体和八面体，分别暴露{100}和{111}面。在OER反应中，Co3O4{111}面活性明显优于Co3O4{100}面，原因在于{111}面暴露了更多具有悬挂键的活性Co3+；与此同时，{111}面会促进水的解离吸附，而{100}面只能吸附水分子。此外，{111}面由于能量较高，所以其稳定性低于{100}面。

随后，Liu等[46]通过实验和理论计算对OER反应中的Co3O4晶面效应进行了系统研究。他们制备了Co3O4纳米立方体、纳米八面体、纳米带和纳米片，其分别暴露{001}、{111}、{110}和{112}晶面。在OER反应中，以上晶面表现出了{111}>{112}>{110}>{001}的活性，如图5所示。理论计算显示，相比于{001}、{110}和{112}面，{111}面具有更大的Co3+悬挂键密度(0.003 2 nm-2)、更高的表面能(4.28 J·m-2)、更小的氢吸附吉布斯自由能绝对值ΔGH*(0.166 eV)以及更低的理论过电位(0.72 V)，也正是因为{111}面表面能高，其循环稳定性相对较弱。

3.2 电化学葡萄糖传感

Co3O4在电化学葡萄糖传感中经历CoⅢ→CoⅣ+e-和2CoⅣ+C6H12O6→2CoⅢ+C6H10O6这两个氧化反应，因而此过程也属于催化反应[47-48]。明显的，Co3+是葡萄糖传感反应的活性中心，因此暴露较多Co3+的Co3O4晶面将有利于反应的进行。Wu等[49]证实了这一点，他们采用暴露{001}+{111}面的Co3O4削角八面体和暴露{001}面的Co3O4立方体进行对比实验，发现前者传感反应活性高于后者，并将高活性归因于{111}面上具有较大密度的Co3+。然而，此研究也存在一些问题，对于同为三维颗粒且不同大小的削角八面体(10～30 nm)和立方体(120～160 nm)，作者没有分析其尺寸效应带来的误差。

4 Co3O4在类过氧化物酶催化反应中的晶面效应

Mu等[50]在2012年首次发现Co3O4纳米立方体具有类过氧化物酶活性，其可以有效催化H2O2氧化3,3′,5,5′-四甲基联苯胺(TMB)；随后又证实了Co3O4在类过氧化物酶催化中的晶面效应[51]。他们分别将暴露{112}、{110}和{100}晶面的Co3O4纳米片、纳米棒和纳米立方体应用到H2O2条件下的TMB、3,3′-二氨基联苯胺(DAB)和邻苯二胺(OPD)的氧化中，结果显示{112}拥有最高活性，且呈现{112}≫{110}>{100}的晶面活性顺序，如图6(a)～(c)和图6(d)～(f)所示。2020年，Sun等[52]在测试Co3O4纳米晶体催化剂的类过氧化物酶活性时，得出了同样的结论：在H2O2氧化TMB中，Co3O4纳米片-{112}活性高于纳米立方体-{100}。分析晶面原子排布可以发现(见图6(g))，Co3O4{100}面最外层只有Co2+，但{112}面同时含有Co2+和Co3+，而Co3+被认为是活性中心。虽然{110}表面也有Co2+和Co3+，但{112}面有更开放的结构和台阶活性原子，因此Co3O4{112}表现出了更高的类过氧化物酶催化活性。当然，研究仅从晶面原子的类型和开放性解释了{112}面高活性的原因，但是对Co3+和反应物的吸附及活化等内在过程没有进行深入探究，即Co3+为什么是活性位目前尚不明朗。

5 结语与展望

本文系统介绍了Co3O4晶体在热催化、光催化、电催化及类过氧化物酶催化中的晶面效应，概括如下：暴露更多Co3+的晶面对CO氧化、NO的NH3-SCR、葡萄糖传感及H2O2氧化TMB等以Co3+为活性位点的反应活性较高，且受原子排布开放性的影响；对以Co2+和Co3+同为活性位点的CH4燃烧和光催化还原CO2反应，原子排布的开放性和反应分子的特殊吸附分别是影响Co3O4晶面活性的主要原因，然而对C3H8的燃烧，晶面氧原子的类型是反应的主要影响因素；电化学析氧活性和Co3O4晶面上Co3+的悬挂键数目呈正相关，悬挂键越多，晶面活性越高；AP分解和光解水制氧以Co2+为活性位点，其和NH3分子形成的化学键以及特殊的Co2+-Co2+构型分别是晶面效应产生的原因。总体而言，Co3O4的晶面活性一般顺序为{112}>{110}>{111}>{100}，但在电化学析氧和C3H8燃烧反应中{111}面似乎更有优势。

Co3O4晶面效应的相关研究目前虽然已经取得了很大进展，然而也存在一些明显的不足，主要体现在：(1)形貌较单一，即暴露晶面单一，多为纳米棒的{110}面、纳米片的{111}或者{112}面、八面体的{111}面以及立方体的{001}面，几乎没有高指数面的出现，从而限制了对Co3O4晶面效应的进一步研究；(2)对Co3O4晶面上的原子排布认定还不够明晰，尤其在分析{111}面上Co3+原子排布时，多数研究对其所处表面位置(最外层或是亚外层)没有做到很好的明确；(3)在分析三维晶体颗粒的活性时，往往没有将Co3O4晶体的尺寸效应考虑在内；(4)反应机理的研究还需进一步深入，目前对机理的解释主要根据实验结果和完全独立的理论计算，难免和实际的反应过程有出入。

基于Co3O4晶面效应研究的重要性，此领域的研究将会朝着更深入的方向发展，包括开发新的Co3O4晶体控制合成方法，或合成或裁剪，最终暴露不同的规则高指数晶面或者特定晶面用于Co3O4晶面效应的研究；在进一步正确解析和认识晶面结构的基础上，不同的原位反应手段应该被应用到Co3O4晶体催化剂参与的反应中，以实现对反应机理更为直观和精准的解释；在现有基础上拓宽反应类型，进一步对Co3O4晶面效应的广度和深度进行研究。