煤基烷基二苯醚双磺酸钠的制备及性能研究

2022-08-12李鹏辉曹圣悌冀创新牛金平霍月青刘晓臣

印染助剂 2022年7期

李鹏辉，曹圣悌，冀创新，牛金平，霍月青，刘晓臣

（中国日用化学研究院有限公司，山西太原 030001）

烷基二苯醚双磺酸钠（MADS）是一类分子中含有双磺酸盐亲水基的阴离子表面活性剂，具有良好的耐酸性、耐碱性以及抗硬水能力，在乳液聚合、工业清洗、纺织等领域有着广泛的应用［1-3］。MADS 是二苯醚与烯烃经烷基化反应、磺化反应，最后中和得到的产物，其中烯烃源于石化资源，全部依赖进口。目前我国煤制油费托合成产物中含有50%以上的烯烃，可替代进口石油基烯烃用以制备MADS。本实验采用费托合成产物C10～13馏分段为烷基化试剂，制备煤基C10～13MADS，测定耐盐性、耐碱性、表面张力、接触角、动态表面张力、润湿性能和去污性能，并与石油基支链十二烷基二苯醚双磺酸钠（2A1）进行对比。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：二苯醚（工业级，江苏苏化集团有限公司），费托合成产物C10～13馏分段（工业级，宁夏煤业集团有限公司），十二烷基苯磺酸盐LAS（工业级，江苏金桐表面活性剂有限公司），2A1［工业级，陶氏化学（中国）有限公司］，氯化钠、氢氧化钠（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）。

仪器：ZQ2000 型电喷雾质谱仪（美国Water 公司），UV-1601 型紫外分光光度计（北京瑞利分析仪器有限公司），K12 型平衡表面张力仪、BP100 型动态表面张力仪、DSA-25S 接触角测量仪（德国Krüss 公司），罗氏泡沫仪、立式去污机（中国日用化学研究院有限公司），WSD-3C 型全自动白度计（北京康光光学仪器有限公司）。

1.2 烷基二苯醚双磺酸钠的合成

MADS 的制备通常包括烷基化、磺化和中和3步，反应方程式如下：

烷基化反应：将10 g SO4-/ZrO2固体超强酸催化剂和191 g 二苯醚加入带有搅拌装置、冷凝管和温度计的四口瓶中，取135 g 费托合成产物C10～13馏分段于恒压滴液漏斗中，150 ℃下滴加2 h，滴加完毕后继续反应1 h；反应完成后，过滤除去SO4-/ZrO2催化剂，通过减压蒸馏得到单烷基二苯醚，通过高效液相色谱对其纯度进行检测（纯度大于99%）。

SO3磺化及NaOH 中和反应：将10 g 单烷基二苯醚和80 mL 二氯乙烷加入带有搅拌装置的烧瓶中，50 ℃搅拌，同时逐滴加入液体SO3［n（SO3）∶n（单烷基二苯醚）=2.1∶1.0］，20 min 内滴完，继续老化40 min，然后用20%NaOH 溶液进行中和，将中和后的产物中的溶剂水浴蒸干，即得到粗产物，再用热无水乙醇抽滤除去无机盐，最终通过石油醚进行萃取，干燥后即得到目标产物。

1.3 测量

1.3.1 电喷雾质谱

选用负离子模式测试，质荷比为0～2 000。

1.3.2 耐碱性

配制含有不同质量浓度NaOH 的样品溶液（C10～13MADS 和2A1 溶液质量浓度为1.0 g/L），室温下放置4 h，静置观察。

1.3.3 耐盐性

配制含有不同质量浓度NaCl 的样品溶液（C10～13MADS 和2A1 溶液质量浓度为1.0 g/L），室温下放置4 h，静置观察。

1.3.4 平衡表面张力

采用表面张力仪进行测量。用去离子水配制C10～13MADS 和2A1 溶液，静置24 h，在（25.0±1.0）℃下采用吊片法进行测量。测量前采用超纯水对仪器进行校准。

1.3.5 动态表面张力

使用动态表面张力仪用泡压法进行测定。C10～13MADS 和2A1 样品溶液质量浓度为1.0 g/L，测量前静置24 h；测试温度为（25.0±1.0）℃，有效时间为0.01～250.00 s。

1.3.6 接触角

用去离子水配制1.0 g/L C10～13MADS 和2A1 样品溶液，采用接触角测量仪对溶液在石蜡膜上的接触角进行测定［测量温度为（25.0±1.0）℃］，每个样品重复测量3次。

1.3.7 润湿性能

用去离子水配制1.0 g/L C10～13MADS 和2A1 样品溶液，参考GB/T 11983—2008《表面活性剂润湿力的测定浸没法》进行测定［测量温度为（25.0±1.0）℃］，每个样品重复测定10次，取平均值。

1.3.8 去污性能

参考GB/T 13174—2021《衣料用洗涤剂去污力及循环洗涤性能的测定》，使用JB-01 炭黑污布、JB-02 蛋白污布、JB-03 皮脂污布进行测定（立式去污机转速为120 r/min，洗涤时间为20 min）。使用白度仪测定污布洗前和洗后的白度值，并计算差值。以LAS 的白度差值为标准值，测试所得的白度差值除以标准值得到样品的去污比值。

2 结果与讨论

2.1 电喷雾质谱

由图1 可以看出，C10～13MADS 的相对分子质量分别是514、528、542 和556，离子峰m/z=234.27、241.37、248.38、255.38 分别对应的［M-2Na］2-片段是失去2 个钠离子的C10MADS、C11MADS、C12MADS、C13MADS，由此证明产物是C10～13MADS。

图1 C10～13MADS 电喷雾质谱图

2.2 耐碱性

煤基C10～13MADS 及2A1 的耐碱性如图2 所示，溶液开始变浑浊时的质量浓度为其耐碱能力。由图2 可知，煤基C10～13MADS 未出现浑浊，耐碱稳定性比2A1（175 g/L 时出现浑浊）高，可能是因为煤基C10～13MADS是单取代的双磺酸盐，而2A1 是单烷基二苯醚双磺酸盐、单烷基二苯醚单磺酸盐、双烷基二苯醚双磺酸盐和双烷基二苯醚单磺酸盐的混合物，即C10～13MADS的亲水性高于2A1，而对于磺酸盐表面活性剂，耐碱性主要是NaOH 的去水化作用，亲水性越强，则耐碱性越强。

图2 煤基C10～13MADS 和2A1 的耐碱稳定性

2.3 耐盐性

煤基C10～13MADS 及2A1 的耐盐性如图3 所示，溶液开始变浑浊时的质量浓度为其耐盐能力。由图3 可以看出，二者耐盐稳定性相似（均大于200 g/L），耐盐稳定性与耐碱性原因类似。说明煤基和石油基烷基二苯醚双磺酸钠物化性质相同，均可以用于高盐、高碱环境。

图3 煤基C10-13MADS 和2A1 的耐盐稳定性

2.4 平衡表面张力

表面活性剂降低溶液表面张力的2 个主要特性是降低溶液表面张力的能力与降低溶液表面张力的效率。γcmc是表面活性剂溶液在临界胶束浓度（cmc）处的表面张力，用于表征该样品降低表面张力能力的强弱［4-5］。pC20为使溶液表面张力降低20 mN/m 时所需质量浓度的负对数，用于表征降低溶液表面张力的效率［6］。图4 为C10～13MADS 及2A1 的表面张力曲线，从中获得的表面性能参数列于表1。

图4 煤基C10～13MADS 及2A1 的表面张力曲线

表1 煤基C10～13MADS 及2A1 的表面性能参数

由表1 可以看出，2A1 的cmc 低于C10～13MADS，即形成胶束的能力更强，这是由于2A1 的亲水性低于C10～13MADS，疏水作用强，有利于形成胶束。2A1 的pC20值大于煤基C10～13MADS，说明2A1 在去离子水溶液中降低溶液表面张力的效率高于C10～13MADS。对于碳氢链型表面活性剂，气/液界面处的—CH3密度对其表面活性起着很重要的作用，—CH3密度的增大有利于溶液表面张力的降低，同时γcmc值也逐步降低［7］。由表1 可以看出，煤基C10～13MADS 的γcmc大于2A1，这是由于2A1 是采用四聚丙烯得到的支链十二烯为原料制备的，其疏水链的—CH3密度大于煤基C10～13MADS。

2.5 动态表面张力

在实际应用中，时间快慢起着关键性作用。比如，在泡沫的生成过程中，表面张力的降低会使液膜更容易形成，同时也会使液膜不容易收缩和破坏，得到的泡沫就比较稳定。如果溶液的表面张力下降缓慢，相比之下，液膜扩展和破裂的速度快，表面活性剂不能发挥本身的作用。因此，对于非平衡情况下溶液表面性质的研究很有意义。

由图5 可以看出，在1 s 内，煤基C10～13MADS 和2A1 的表面张力下降速度和幅度没有明显差异，在1～10 s 内，2A1 的表面张力下降速度和幅度变大，煤基C10～13MADS 在10 s 后才开始下降，并在结束时都未达到平衡。这可能是由于2A1 的cmc 低，游离的表面活性剂分子多，而且其有效碳链长度比较短，在气/液界面吸附比较快，从而使得表面张力下降速度快。