硬脂酸聚氧乙烯酯的合成与性能研究

2022-08-12刘瑜琦张明慧周婧洁孙晋源梁慧斌丁莉荣孙永强

印染助剂 2022年7期

刘瑜琦，张明慧，周婧洁，张璐，张勇，孙晋源，梁慧斌，丁莉荣，孙永强

（1.中国日用化学研究院有限公司，山西太原 030001；2.中轻日化科技有限公司，上海 201505）

表面活性剂的润湿、乳化、起泡、去污等性能优良，在多个领域都得到了广泛应用，可以作为缓蚀剂［1-4］、降凝剂［5］、破乳剂［6］、生物杀灭剂［7］和钻井泥浆［8］应用于原油开采领域；也可以用于洗涤、颜料［9］、涂料［10-11］、制药［12］等领域。此外，表面活性剂可以作为控制尺寸的限制剂，参与纳米技术研究［13-16］。其中非离子表面活性剂性能优良，尤其润湿、乳化以及洗涤去污功能十分优异，配伍性良好，受到研究者关注，近年来成为研究热点。

脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚（FMEE）是一类醚-酯型非离子表面活性剂，原料为天然油脂，生产成本低，泡沫少易漂洗（能节约水资源），对油脂的增溶能力强，且生物毒性低，对皮肤的刺激性很小，符合当下绿色化学的理念。因此，近年来国内外的科研工作者对FMEE 在物化性能方面（表面张力、润湿力、乳化力、去污力、生态毒性和生物降解性等）做了很多研究［17-21］。然而硬脂酸（SA）广泛存在于绝大多数油脂中，原料易得且成本低，之前因考虑到脂肪酸作为原料直接与环氧乙烷（EO）反应后会生成二酯类副产物，可能会影响其应用性能，较少直接用硬脂酸作为原料，相关的文献报道也比较少。后续应用测试证明，硬脂酸聚氧乙烯酯（SAE-15）的润湿及乳化性能优良，二酯的存在并未过多影响其应用性能。同时脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚（FMEE）制备过程中以油脂或脂肪酸为原料，需要先经过甲酯化得到脂肪酸甲酯后，再与EO 进行乙氧基化反应，而SAE-15 的制备过程无需甲酯化，合成路径简单，有利于节约产业化成本，节能降耗。

本实验以SA 为原料，直接与EO 反应制备无毒性的SAE-15，研究了其物化及应用性能；探究并对比SAE-15 和常规同EO 加合数的FMEE-15（结构式如下）的物化和应用性能；SAE-15 具有良好的润湿和乳化性能，可开发其在这些方面的潜在应用，具有较好的理论和实用价值。同时此合成过程路径简单，节约成本，有利于工业化生产。

1 实验

1.1 材料

硬脂酸（分析纯），环氧乙烷（工业级），超纯水，大豆油（食用级），液体石蜡（分析纯），202 号标准圆帆布片，JB-01标准炭黑污布、JB-03标准皮脂污布。

1.2 仪器

ES-120J 型电子分析天平，UPD-Ⅱ-20T 制水系统，Vertex-70 型FTIR 红外光谱仪，K12 型表面张力仪，1 L 高压反应釜，改良罗氏泡沫仪，WSB-3 型白度计，RHLQ-Ⅲ型立式去污机。

1.3 硬脂酸聚氧乙烯酯的制备

称取100 g（0.352 mol）SA置于烧杯中，加热熔融，一次性全部倒入高压反应釜中，同时加入适量催化剂；通过向反应釜中通入高纯N2置换其中的气体3次，排尽反应釜中的空气；将高压反应釜升温至180 ℃，控制搅拌转速500 r/min，以免聚合反应过于剧烈导致体系反应温度过高；将体系的反应压力控制在0.3～0.4 MPa，首先向反应釜中加入少量EO 用于诱导反应，保持反应温度不变，观察反应能否继续进行，再向反应釜中连续加入5.28 mol EO［n（SA）∶n（EO）=1∶15］，并不断记录反应温度和加入量，待加料完毕，维持反应温度。当反应釜中压力不再下降后，降低体系温度到80 ℃以下，通入N2，在N2环境下导出产物SAE-15［22-25］。反应式如下：

1.4 测试

红外光谱（FTIR）：采用傅里叶红外光谱仪对目标产物进行表征。将一定量KBr 研磨均匀后压片，取少量样品涂覆于KBr 压片上进行测试，收集4 000～500 cm-1内的数据。

酸值（AV）：参考GB/T 9104—2008《工业硬脂酸试验方法酸值的测定》进行测定。

皂化值（SV）：参考GB/T 9104—2008《工业硬脂酸试验方法皂化值的测定》进行测定。

润湿性能：参考GB/T 11983—2008《表面活性剂润湿力的测定浸没法》进行测定。

泡沫性能：参考GB/T 7462—1994《表面活性剂发泡力的测定改进Ross-Miles 法》进行测定。

去污性能：参考GB/T 13174—2008《衣料用洗涤剂去污力及循环洗涤性能的测定》进行测定。

乳化性能：首先配制1 000 mL 0.15%的待测样品水溶液，静置待用，分别量取40 mL 食用大豆油（或液体石蜡）和待测溶液，依次倒入250 mL 锥形瓶，剧烈振荡该瓶5 次后静置1 min，重复上述操作4 次后，将乳液倒入100 mL 具塞量筒中开始计时，观察两相的分层情况，当分层液面到达10 mL 刻度线时停止计时，该时间即乳化时间。

2 结果与讨论

2.1 产物分析

2.1.1 红外谱图

SAE-15和SA 的红外谱图见图1。

图1 SAE-15（a）和SA（b）的红外谱图

由图1 可以看出，SAE-15 在3 445 cm-1处出现羟基的振动吸收峰，在1 105 cm-1处出现醚基的振动吸收峰，说明EO 成功插入SA 的羧基中，端基为羟基，分子间形成醚基；反应前后羰基位置出现变化，SA 的羧羰基特征吸收峰在1 710 cm-1处，SAE-15 中酯羰基的特征吸收峰在1 740 cm-1处，说明EO 插入羧基中形成酯基，证明成功合成了SAE-15。

2.1.2 分子质量和EO 加合数

通过测量原料的酸值（AV）和SAE-15 的皂化值（SV），分别得到原料和生成物的分子质量，计算得到生成物的实际平均EO 加合数，计算公式如下：

式中：M为分子质量；AV 为酸值；SV 为皂化值；n为平均EO 加合数。

由表1 可知，平均EO 加合数计算结果为15.68，接近理论的平均EO 加合数15，说明得到了平均EO加合数约为15的SAE-15。

表1 SAE-15 和FMEE-15 的物质参数

2.2 物化性能

2.2.1 表面张力

表面活性剂可以使界面张力实现大幅度降低，同时降低界面张力也是其最基础的作用之一。图2 为SAE-15 和FMEE-15 的表面张力随浓度变化的关系图，相应的物化性能参数列于表2。

表2 FMEE-15 和SAE-15 的物性参数

由图2 可以看出，SAE-15 的临界胶束浓度（cmc）比FMEE-15 低；SAE-15 在此浓度下对应的表面张力（γcmc）为41.18 mN/m，FMEE-15 在此浓度下对应的表面张力（γcmc）为41.38 mN/m。由上述数据可以看出，SAE-15 可以有效降低表面张力，并且降低表面张力的能力稍优于FMEE-15。

图2 SAE-15 和FMEE-15 在不同浓度下的表面张力

表面活性的另一个判断指标为降低表面张力的效率。通常用表面活性剂将超纯水的表面张力降低20 mN/m 所需的浓度（c20）的负对数值来表示，记作pc20，计算公式如下：

由表2 可以看出，SAE-15 降低表面张力的效率（pc20=6.26）大于FMEE-15（pc20=6.04）。这可能是由于SAE-15 的分子头基（羟基）较FMEE-15 的分子头基（甲基）亲水性更强，且空间位阻小，扩散速率快，进而降低表面张力的效率提高，即SAE-15 在降低表面张力的效率方面相较FMEE-15更优。

Гmax表示分子在气/液界面上的饱和吸附量，Amin表示单一表面活性剂分子在气/液界面上所占的最小截面积。可用Гmax和Amin表示表面活性剂分子在气/液界面上排列的紧密程度。Гmax和Amin的计算公式如下：

式中：R表示气体常数，8.314 J/（mol·K）；T表示绝对温度，K；∂γ/∂lgc表示温度恒定时表面张力γ随表面活性剂浓度对数lgc变化的变化率；n表示常数［n（离子型表面活性剂）=2，n（非离子表面活性剂）=1］；NA表示阿伏加德罗常数6.02×1023。

由表2 可以看出，SAE-15 分子的最小截面积Amin大于FMEE-15，而SAE-15 的Гmax小于FMEE-15，这可能是由于SAE-15 的分子头基是羟基，分子之间因氢键的存在相互吸引，而尾链排斥分开，分子间成V形排列，使其Amin较大。

2.2.2 润湿、乳化性能

润湿涉及生活与生产中的很多方面，润湿性能是表面活性剂最重要的性能之一。可用润湿速率来评价润湿性能，用测量帆布片的下降时间来表示润湿性能的好坏，下降时间越短，润湿性能越好。

由表3 可以看出，SAE-15 的润湿时间比FMEE-15 短，即SAE-15 的润湿性能优于FMEE-15。这可能是由于SAE-15 的分子头基是羟基，羟基的亲水性能比FMEE-15 的分子头基（甲基）更强，渗透性能得到加强，因而润湿性能也更好。此外，就分子头基的大小来说，SAE-15 的分子头基要比FMEE-15 的分子头基小，进而导致其运动速率更快，润湿时间变短，润湿性能加强。

表3 FMEE-15和SAE-15 的润湿和乳化时间

乳状液的稳定性与界面膜的作用息息相关，可以从界面膜作用方面来衡量乳状液的稳定性，界面膜影响液滴间的聚集性，进而影响乳状液的稳定性。

由分子结构式可知，SAE-15 的分子头基为羟基，而FMEE-15 的分子头基为甲基；分子在界面排列，羟基间由于有氢键存在，SAE-15 分子间的相互作用力比FMEE-15 分子间的相互作用力要强得多，从而使界面膜的强度更强，所以SAE-15 对于大豆油和液体石蜡的乳化时间比FMEE-15长，即SAE-15对两者的乳化效果优于FMEE-15。

2.2.3 泡沫、去污性能

当一种气体分散在液体中时，气体会被连续相液体分开，形成许多气泡，即通常所说的泡沫。泡沫的大量存在给大规模的洗涤和印染造成很多困扰，同时也给操作带来诸多不便，因而人们越来越关注新型的低泡表面活性剂。由图3 可以看出，SAE-15 以及FMEE-15 在0 s时的泡沫体积分别为145、140 mL，都低于150 mL，因此均可以归类为低泡表面活性剂。在水中进行洗涤时，表面活性剂的吸附可以改变污渍与水之间以及基底与水之间的界面张力和电势，可以有效去除污垢［26］。

图3 SAE-15 和FMEE-15 在不同时间的泡沫体积

由图4 可以看出，FMEE-15 和SAE-15 都具有一定的去污能力。FMEE-15 对皮脂污布和炭黑污布的清洁效果均比SAE-15 好。此外，无论是FMEE-15 还是SAE-15，其对于皮脂污布的洗涤去污效果比对炭黑污布要好，这是因为皮脂污布和炭黑污布性质不同，在物品表面的粘附强度也不同，炭黑属于非极性污垢，在水中进行洗涤时，因与水极性不相似，相比极性污垢不容易从物品表面脱附分散在水中，给冲洗带来不便，进而造成洗涤效果不好。