蒸汽养护制度对超高性能混凝土早期力学性能及微观结构的影响

吴建东 郭丽萍,2,3 曹园章 秦姚毅

(1东南大学材料科学与工程学院, 南京 211189)(2东南大学江苏省土木工程材料重点实验室, 南京 211189)(3东南大学先进土木工程材料协同创新中心, 南京 211189)

超高性能混凝土(UHPC)是一种兼具超高强度和高延性的新型土木工程材料[1-2].此外,UHPC还具有良好的新拌混凝土工作性和硬化混凝土高耐久性[3-4]，尤其是抗压强度高于200 MPa的UHPC具有高抗冲击能力,使其在军事工程防护和核废料处理等领域拥有巨大的应用前景,受到了全世界研究者的密切关注[5].

养护制度是影响UHPC早期强度发展的重要因素.热处理可以加速UHPC内部水泥熟料的水化和矿物掺和料的火山灰反应,通过增加C-S-H相的含量,使UHPC可以在较短时间内获得优异的力学性能[6].目前,针对UHPC养护制度的研究主要包括在不同养护时间下进行标准养护(20 ℃)、高温蒸气养护、热水养护、干热养护和高压釜养护等[7-9].此外,UHPC力学性能的改善研究表明,250～300 ℃热处理是获得更高UHPC抗压强度的最有利养护条件,其次是蒸压釜养护、蒸汽养护和标准养护,但其效果可能依赖于UHPC的配合比设计[10].目前,针对抗压强度高于200 MPa的UHPC,仍普遍采用高压釜养护方式[11].然而,高压釜养护方式导致UHPC生产效率低,且能耗高,严重限制了其商业化发展和在实际工程应用中的推广[12].相比高压釜养护,常压蒸汽养护一方面可以在短时间内获得性能优良的UHPC,另一方面其能耗和生产成本远小于高压釜养护.目前,在常压蒸气养护的情况下鲜有UHPC早期抗压强度高于200 MPa的报道.此外,关于蒸汽养护制度的相关参数(蒸气养护时间和温度)对UHPC(>200 MPa)早期力学性能和微观结构影响的研究仍十分有限.因此,为了提高UHPC(>200 MPa)性能和降低养护成本,从而扩大UHPC在实际工程中的应用,探究常压蒸气养护时间和温度对UHPC性能的影响具有重要的实际意义和研究价值.本文研究了不同蒸汽养护制度对UHPC早期力学性能和微观结构的影响,讨论了蒸气养护制度与力学性能改善的关系,并采用X射线衍射(XRD)、同步热分析(TG-DTG)、扫描电镜(SEM)对水化产物和微观结构进行了表征.

1 试验

1.1 原材料及配合比

原材料包括:P·Ⅱ52.5硅酸盐水泥和硅灰,相应的化学组成和粒径分布分别见表1和图1.采用的石英砂最大粒径小于0.6 mm,表观密度为2 630 kg/m3.聚羧酸高效减水剂的固含量(质量分数)为0.25,减水率(质量分数)大于30%.平直型镀铜钢纤维的物理性能如表2所示.拌和水为自来水.超高性能混凝土的配合比如表3所示,胶凝材料主要为水泥和硅灰,集料为石英砂.

表1 水泥和硅灰的化学组成 %

表2 钢纤维的物理性能

图1 水泥、硅灰和石英砂的粒径分布

表3 混凝土配合比 kg/m3

1.2 试件制作流程

试验成型采用JJ-5型水泥砂浆搅拌机,其搅拌步骤如下:

① 将水泥、硅灰和石英砂充分混合3～5 min得到固体混合料,备用.

② 将减水剂和水用玻璃棒混合搅拌2～3 min后倒入搅拌锅.

③ 将固体混合料慢慢倒入搅拌锅内(边搅拌边倒入,即当固体搅拌成浆体均匀状时再慢慢加入固体粉料,依次循环,直至所有固体粉料加完),当粉料完全成为浆体时,继续搅拌3～5 min.

④ 多次少量掺入钢纤维,搅拌3～5 min,使钢纤维混合均匀.

⑤ 装模振捣成型,覆膜后带模标准养护24 h,拆模备用.

1.3 试验方案

考虑蒸气养护温度和蒸气养护时间,试件脱模后采用5种养护制度,分别为标准养护条件(温度(20±2) ℃,相对湿度不小于95%)下养护7 d,记为M20-7;60 ℃下蒸气养护3和7 d,记为M60-3和M60-7;90 ℃下蒸气养护3和7 d,记为M90-3和M90-7.蒸气养护3 d后的试块取出后放置在标准养护条件下养护至7 d.

按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)进行抗压和抗折强度测试,试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm.

根据《高延性纤维增强水泥基复合材料力学性能试验方法》(JC/T 2461—2018)进行单轴拉伸性能测试,选用哑铃形试件,试件尺寸和实际拉伸测试见图2.

图2 UHPC拉伸试验的哑铃形试样尺寸和实际拉伸测试图

将UHPC净浆试样中心敲碎,磨成粉末,通过75 μm筛.筛过的粉末在60 ℃下的真空干燥箱中持续干燥24 h.采用德国Dmax/RB衍射仪(D8 Discover)对样品进行XRD测试以分析矿物相.扫描范围为10°～80°,步长0.02°,每步0.15 s.此外,采用德国耐驰同步热分析仪(STA449F5)对60 ℃下真空干燥箱中干燥后的粉末(5～10 mg)进行TG-DTG测试,测量范围为30～950 ℃,升温速率为10 ℃/min.

采用扫描电镜对样品的微观结构进行观测.首先将试样在60 ℃的真空干燥箱内干燥24 h,然后对试样喷金180 s后进行测试.

2 试验结果与分析

2.1 抗压强度和抗折强度

图3为不同养护制度对UHPC抗压强度和抗折强度的影响.结果表明,标准养护下UHPC抗压强度和抗折强度分别为125.4和45.1 MPa.经蒸汽养护的UHPC抗压强度明显高于相同龄期下标准养护的抗压强度,且随着蒸汽养护温度和时间的增加,抗压强度显著提高.相比于标准养护下M20-7的抗压强度,蒸汽养护下M60-3、M60-7、M90-3和M90-7的抗压强度分别提高了57.2%、63.2%、74.3%和80.4%.同时,蒸汽养护也提高了UHPC的抗折强度,如UHPC在60 ℃蒸汽养护3 d时,抗折强度比标准养护试件提高了33.1%.然而,UHPC的抗折强度并没有随蒸汽养护温度或时间的增大而继续增大.抗折强度在M60-7试样中出现最大值,为64.7 MPa.温度升高至90 ℃,UHPC的抗折强度反而降低,但所有蒸汽养护下试件的抗折强度维持在(62.2±2.2) MPa.相比于标准养护,蒸汽养护可以显著提高UHPC的抗压强度和抗折强度,抗压强度最高可以达到226.2 MPa,抗折强度也达到62.4 MPa,但UHPC抗压强度的提高比抗折强度的提高更明显.强度提高的原因可以归结于蒸压养护促进了水泥的水化进程和硅灰的火山灰反应,水化产物能够使UHPC的微观结构更加密实,从而提高抗压强度[13].

(a) 抗压强度

2.2 拉伸性能

图4为UHPC在不同养护制度下的拉伸应力-应变曲线.可观察到,所有UHPC展现出轻微的应变硬化特性和多缝开裂现象,并表现出一定的延性.

(a) M20-7

图5为UHPC受拉破坏应力-应变的3个阶段简化图.图中,F为试件的轴向拉伸荷载;σ、σu、σc分别为拉伸应力、极限拉伸应力、初始开裂拉伸应力;ε、εu、εc分别为拉伸应变、极限拉伸应变、初始开裂拉伸应变.由图可见,试件的破坏主要分为3个阶段:弹性阶段(Ⅰ)、应变硬化阶段(Ⅱ)和应变软化阶段(Ⅲ).试件的拉应力达到基体的开裂强度时基体开裂,开裂之前所经历的阶段为弹性阶段.

图5 UHPC受拉破坏应力-应变的3个阶段简化图

基体开裂的瞬间,由于试件采用位移控制测试,试件的拉伸应变不变,造成试件的拉伸应力瞬间降低,此时裂缝处的应力全部转移给连接裂缝的纤维.纤维依靠与基体之间的界面黏结力担负起由于基体开裂后而损失的应力,并且逐渐恢复到试件开裂前的应力.随着应力增加,纤维通过界面黏结力将应力传递给靠近裂缝处的未开裂基体中.当纤维传递给基体的应力达到基体的开裂强度时,基体产生新的裂缝.上述过程重复进行,直至水泥基体出现若干条微细裂缝,即为应变硬化阶段.当应力继续增加,裂缝断面纤维传递的应力不再使基体产生新的裂缝时,纤维在多缝开裂后的基体中承担最小应力的裂缝处滑移拔出,进入应变软化阶段.应力-应变曲线的线状弹性部分到应变硬化部分的扭结点处的应力值被定义为初始开裂拉伸应力;在应变硬化过程中达到的最大应力值为极限拉伸应力,与此对应的应变值为极限拉伸应变.

表4为根据UHPC拉伸应力-应变曲线得到的初始开裂拉伸应力、弹性模量、极限拉伸应力和极限拉伸应变等关键性能参数.由表可知,蒸汽养护提高了UHPC的初始开裂拉伸应力和弹性模量.标准养护M20-7试件的初始开裂拉伸应力为9.07 MPa,蒸汽养护下M60-3、M60-7、M90-3和M90-7分别提高了31.8%、34.2%、35.0%和36.2%.可以发现,所有蒸汽养护下试样的初始开裂拉伸应力分布在11.95～12.35 MPa左右,而蒸汽养护下试样的弹性模量随着养护温度和养护时间的增加显著增加,由M20-7试件的50 GPa提高到M90-7试件的77 GPa.UHPC的初始开裂拉伸应力和弹性模量主要受基体材料影响,而极限拉伸应力主要受钢纤维、基体抗压强度以及钢纤维与基体界面相互作用的影响.当施加在UHPC的应力较低时,纤维与基体之间的界面保持完好的黏结.随着应力的增加,纤维发生脱黏和拔出现象,阻碍纤维脱黏的应力和阻碍拔出的应力均为摩擦应力.在纤维各项性能一定的情况下,界面摩擦应力与基体的密实程度紧密相关.蒸汽养护加速了UHPC基体中水泥的水化反应和硅灰的火山灰反应,生成更多的水化产物,从而密实了界面处的微观结构[14].

表4 不同养护制度下UHPC拉伸应力-应变曲线力学性能的表征参数

M60-7试样的极限拉伸应力和极限拉伸应变在蒸汽养护下出现最大值,分别为15.07 MPa和0.35%,这比标准养护下M20-7试样的极限拉伸应力和极限拉伸应变分别提高了56.7%和191.7%.当蒸气养护温度由60 ℃提高到90 ℃,随着蒸气养护时间的增加,UHPC的极限拉伸应力和极限拉伸应变反而出现降低的趋势,分别降低至13.81 MPa和0.28%(M90-7).随着蒸汽养护温度和时间的增加,基体中生成了更多的水化产物,且水化产物在高温下结晶,表现出更大的脆性,进而降低了UHPC的极限拉伸应力和极限拉伸应变.

图6为不同养护制度下UHPC的拉伸破坏模式.可以观察到所有UHPC试件均出现不整齐的主裂缝,这是由于纤维的存在促使基体由脆性断裂的整齐断面转变为延性断裂的非整齐断面.M20-7和M90-7试样均出现一条主裂缝,且主裂缝周边的微细裂缝并不明显.而M60-3、M60-7和M90-3试样除了主裂缝外,在主裂缝周边可以明显观察到其余的微细裂缝,展示出多缝开裂模式,这也是UHPC具有轻微延性的主要特征.

图6 不同养护制度下UHPC的拉伸破坏模式

2.3 抗压强度、抗折强度和极限拉伸应力关系

UHPC抗折强度和极限拉伸应力分别与抗压强度的比值如图7所示.抗折强度与抗压强度的比值可以用来表示混凝土材料的脆性,其比值越小则意味着混凝土材料的脆性越大[15].由图7(a)可以观察到,M20-7试样的抗折强度与抗压强度比值最大,这说明经过蒸汽养护之后的UHPC显示出更大的脆性,这一结论与Hiremath等[11]的研究结果相同.此外,随着蒸汽养护温度和时间的增加,该比值先增加后降低,在M60-7时达到最大值.在养护温度为60 ℃的情况下,蒸汽养护时间的增加促进了水泥的水化和硅灰的火山灰反应,从而增强了浆体和骨料之间的界面过渡区以及基体与纤维之间的界面黏结强度,这一增强效果对抗折强度和极限拉伸应力的增益大于抗压强度,因此抗折强度和抗压强度的比值增加.而继续增加养护温度和时间使得水化产物的结晶程度进一步提高,脆性变大,比值降低.图7(b)中的UHPC极限拉伸应力与抗压强度的比值变化趋势及原因也与抗折强度和抗压强度比值相似.

(a) 抗折强度与抗压强度的比值

2.4 物相分析

UHPC浆体在不同养护制度下的X射线衍射如图8所示.在20和60 ℃养护的试样中可以观察到钙矾石(AFt),而在90 ℃蒸气养护温度下,AFt晶体的峰值明显下降,这主要是与AFt晶体在温度超过70 ℃时的分解有关[16].此外,极低的水胶比导致UHPC中仍存在大量的未水化水泥熟料(C2S、C3S和C4AF).与蒸汽养护试样相比,标准养护7 d的UHPC(M20-7)中含有更多的氢氧化钙和未水化水泥熟料,而经过蒸汽养护后UHPC浆体中的氢氧化钙含量明显降低.降低的原因是由于高温激发了硅灰的火山灰活性,促进了其与氢氧化钙的二次水化反应,氢氧化钙被大量消耗,同时新的水化硅酸钙不断生成,使得经蒸汽养护后UHPC的强度提高.与此同时,随着养护温度和养护时间的增加,UHPC浆体中未水化的水泥熟料峰值逐渐减小,说明蒸汽养护也加速了水泥熟料的水化反应,且养护温度越高,时间越长,对水泥熟料水化反应的促进作用越明显.水泥水化反应又生成了新的氢氧化钙,而各组UHPC浆体中氢氧化钙的峰相似,说明M90-7试样UHPC中被二次水化反应消耗的氢氧化钙更多,即蒸汽养护温度越高,时间越长对硅灰的二次水化反应促进作用也越明显.此外,在M20-7和M60-3试样的曲线上观察到碳酸钙(CaCO3)微弱的峰,其为UHPC浆体中的氢氧化钙与环境中的CO2反应得到的产物,由于氢氧化钙的含量随着养护温度和时间的增加而降低,此峰也逐渐变得不明显.

图8 UHPC浆体在不同养护制度下的XRD测试图谱

2.5 同步热分析

图9为不同养护条件下UHPC的热重分析(TG-DTG)曲线.由图9(a)可以看出,随着测试温度逐渐升高,UHPC内部会发生一系列物理变化和化学反应,这些变化和反应往往伴随着质量的变化,各组样品的质量逐渐下降.DTG曲线(见图9(b))反应了UHPC在升温过程中不同阶段发生的变化,不同物理变化和化学反应分别对应着不同的分解峰.

(a) TG

不同养护制度下UHPC试样在30～200 ℃的质量损失主要是由试样内部自由水和物理结合水以及C-S-H中的化学结合水组成.M20-7试样在30～200 ℃的分解峰显著小于蒸汽养护下试样M60-3、M60-7、M90-3和M90-7的分解峰,并且随着蒸气养护时间的延长,试样M60-3、M60-7、M90-3和M90-7的分解峰越大.这是由于蒸汽养护提高了基体内部自由水、物理吸附水以及C-S-H含量,使其分解峰增大.200～400 ℃之间的分解峰与M-S-H水化硅酸镁)的脱水有关[17].在400～500 ℃,试样质量损失与氢氧化钙的脱羟基有关,M20-7试样表现出明显的分解峰,根据2.4节分析,经蒸汽养护后UHPC中的氢氧化钙含量明显降低.因此,在对应各组UHPC的DTG曲线中未能观察到此分解峰.当温度升高到600～700 ℃之间时,对应的分解峰为CaCO3的分解.CaCO3是由试样中的氢氧化钙在制样过程中经过碳化所产生的,可以反映试样中氢氧化钙的含量.其中M20-7试样的碳酸钙分解峰最为明显,M60-3试样次之,这与XRD的测试结果相吻合.部分蒸汽养护过程中形成的C-S-H凝胶在300 ℃以下转变为晶体,生成了托勃莫来石或硬硅钙石晶体[16].这些晶体在800 ℃之后逐步脱去结构水,产生了一定的质量损失.相比蒸气养护的各组UHPC试件,M20-7试样在800 ℃之后的曲线更为平坦,这说明相比蒸汽养护,标准养护制度下水泥水化和硅灰二次水化反应的发生更为缓慢,生成的水化硅酸钙的量更少.

2.6 扫描电镜

图10显示了UHPC在不同养护制度下的微观形貌特征.由于取样过程中不可避免地使用锤击,造成一些钢纤维表面的基体被剥离.从图10(a)、(d)、(g)、(j)、(m)中可以看出,不同养护制度下的钢纤维均被其周围的基体紧密包围,这也是钢纤维在UHPC中起到加固和桥联基体作用的根本原因.然而,与蒸汽养护的试件相比,标准养护的基体中可以观察到更多的孔洞,且孔洞比蒸汽养护制度下的要大(见图10(a)),这也是标准养护UHPC力学性能低于蒸汽养护的原因.由于UHPC的低水胶比、水泥水化反应以及硅灰的火山灰反应,UHPC基体呈现出密实的微观结构.图10(b)、(e)、(h)、(k)、(n)中的骨料周边全部被密实的基体环绕,且黏结性良好.在标准固化条件下,尽管基体比较密实,仍可以观察到基体呈现出沟壑且略有蓬松状态(见图10(c)).而在蒸汽养护制度下的UHPC基体,基体断面明显比标准养护下的要密实.在取样过程中,基体断面的相对平整性也展现出绝对的脆性均质化.这仍然是由于温度的提高加速了水泥的水化反应和硅灰的火山灰反应,生成更多的C-S-H凝胶,填充基体孔隙,提高了基体强度.

图10 不同养护条件下UHPC的微观形貌图

3 结论

1) 与标准养护相比,UHPC的抗压强度和初始开裂拉伸应力随蒸汽养护温度和时间的增加而增加,且90 ℃蒸汽养护7 d时,抗压强度和初始开裂拉伸应力分别达到226.2和12.35 MPa,比标准养护试样提高了80.4%和36.2%;蒸汽养护也提高了UHPC的抗折强度,与抗压强度不同,UHPC的抗折强度在60 ℃蒸汽养护7 d时取得最大值62.4 MPa.

2) UHPC的初始开裂拉伸应力和弹性模量随蒸汽养护温度和时间的增加而提高;而极限拉伸应力和极限拉伸应变呈现先增加后降低的趋势,且在60 ℃蒸汽养护7 d时达到最大,分别为15.07 MPa和0.35%.

3) 蒸汽养护能促进水泥水化反应和硅灰的二次水化反应,生成更多的C-S-H凝胶,密实微观结构,使UHPC浆体与骨料和钢纤维界面接触更加紧密,有利于力学性能的提高.