微波辅助合成苯乙烯-马来酸酐交替共聚物

刘廷国，单 润，杜春景，姚 芬，王咸英

（池州学院材料与环境工程学院，安徽 池州 247000）

苯乙烯-马来酸酐交替共聚物（styrene-maleic anhydride alternating compolymer，简称SMA）是一类具有良好的耐热性、刚性、尺寸稳定性、化学稳定性、易加工性和高反应活性等多种优良性能的高分子材料[1-2]，近年来被作为潜在的物美价廉的新材料被广泛应用于化工、医药、纺织、印染、涂料、轻工等领域[3-4]。SMA按其结构组成主要可分为无规共聚物和交替共聚物两类，由于苯乙烯和马来酸酐本身的结构和性质，两者共存时有较强的交替共聚倾向，采用非极性或弱极性溶剂为反应介质，在较低温度（＜80℃）下反应，倾向于形成交替共聚物，而当反应温度超过130℃则主要形成无规共聚物[5-6]。由于酸酐是强亲水性极性基团，引入高分子主链中能大大提高反应活性，使高分子易于进行化学修饰，可以通过酯化、胺化（酰胺化、酰亚胺化）、接枝、带上电荷、引入功能性基团或引入第三单体等多种手段对SMA进行改性，获得性能优越的环境友好型新材料[7]。

苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的合成方法有多种，按反应体系状态分主要有溶液聚合法、本体聚合法、本体-悬浮聚合法等，其中溶液聚合法比较常用，又可以分为均相法、沉淀聚合法、自稳定沉淀聚合法等；按反应机理可分为自由基聚合、活性自由基聚合等；按引发方式则可分为化学引发、辐照或光引发聚合、催化聚合等[8-10]。微波辐射具有加热速度快，对待加热物质具有选择性，副反应少、安全等优点，已经被广泛应用于聚合反应中，可以缩短反应时间，提高反应产率，同时具有节省能源损耗，制得产物性能优良等优点[11-12]，但利用微波辐射辅助合成SMA的研究尚未见报道。拟以偶氮二异丁腈为引发剂，丙酮和甲苯为溶剂，利用微波辐照合成SMA，对合成工艺进行探索，并对产物结构和性能进行初步检测。

1 实验部分

1.1 主要实验试剂与仪器

苯乙烯（St）、顺丁烯二酸酐（又称马来酸酐，MA）、偶氮二异丁腈（AIBN）、石油醚等主要试剂均为分析纯，购自天津市福晨化学试剂厂，未经任何纯化处理；甲苯（toluene，TL）和丙酮（acetone，AC）均为分析纯，购自上海润捷化学试剂有限公司；其他试剂未做特殊说明均为分析纯。偶氮二异丁腈临用前用甲苯溶解，配成质量浓度为5g/L的溶液。

微波催化合成仪（XH100B）：北京祥鹄科技发展有限公司；数显集热式磁力搅拌器（DF-II）：金坛市杰瑞尔电器有限公司；数显电动搅拌器（JJ-1A）：金坛市杰瑞尔电器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱（Q/TCWI03-202）：上海新苗医疗器械制造有限公司；电子分析天平（FA2104N）：上海菁海仪器有限公司；数控超声波清洗器（JK-250DB）：合肥金尼克机械制造有限公司；数显酸度计（PHS-25）：上海天达仪器有限公司；综合热分析仪（HTG-1）：北京恒久科学仪器厂；凝胶渗透色谱仪（PL50）：英国PL公司；傅立叶变换红外光谱仪（IS10）：美国Nicolet公司。

1.2 共聚物的合成

在装有磁子的三口烧瓶中首先加入一定质量的马来酸酐，然后分别加入一定体积的甲苯和丙酮，采用超声波辅助使马来酸酐完全溶解，最后加入苯乙烯和AIBN的甲苯溶液，将三口烧瓶置于微波合成仪中，搭好反应装置接通循环冷凝水后放入一定体积的甘油作为负载吸收多余的微波。设置微波合成仪的功率、反应温度和反应时间。待微波合成仪停止运行后将三口烧瓶取出冷却至室温，将产物倒入装有石油醚的烧杯中得到白色团装沉淀，用石油醚将其充分洗涤并研磨成细小颗粒状，将抽滤后的产物干燥至恒重。SMA得率通过称重法计算获得，以最终产物质量与引发剂、马来酸酐和苯乙烯的总质量之比表示。

分别通过调整甲苯和丙酮的比例、反应单体的浓度、引发剂AIBN用量、微波功率、反应温度等因素研究反应条件对产物合成和性能的影响，并通过正交试验获得最佳的合成条件。按最佳条件配置反应液，分别采用微波辅助合成法进行验证，产物标记为SMA-MP；按同样的条件配置反应液，将其置于数显集热式磁力搅拌器中，将磁力搅拌速度、反应温度和反应时间设定为微波法完全相同，获得传统水浴对照样品，将产物标记为SMA-WB。

1.3 SMA的性能测定

1.3.1 共聚物中酸酐含量测定 准确称取0.4 g样品粉末置于圆底烧瓶中，准确量取5 mL丙酮加入其中震荡至样品完全溶解，准确移取已标定过的NaOH溶液50 mL加入瓶中，置沸水浴中回流处理2 h，静置过夜，取出并定容至100 mL。准确移取10 ml样品溶液并加入20 mL蒸馏水混匀边搅拌边滴加HCl标准溶液，记录每滴加0.1 mL HCl标准溶液所对应的pH值，通过软件对数据进行拟合处理得到滴定终点数据，根据公式计算SMA中的酸酐含量[13]。

式中WMA为SMA中酸酐的质量分数，%；V1为NaOH标准溶液的体积，mL；c1为NaOH标准溶液的浓度，mol/L；V2为滴定消耗HCl标准溶液的体积，mL；c2为 HCl标准溶液的浓度，mol/L；m为SMA的质量，g。

1.3.2 红外光谱分析 取一定量纯化过的样品粉末与KBr一起研磨，以空气为背景采用KBr压片法测定样品的红外光谱，扫描范围4000-400cm-1，分辨率为4cm-1，累加32次[10]。

1.3.3 热性能测试 利用综合热分析仪分析聚合物的热稳定性，升温速率为10℃/min，升温范围为室温到600℃，未加特殊说明情况下测定气氛为氮气[10]。

1.3.4 相对分子质量及其分布 将纯化过的聚合物样品用四氢呋喃(THF)溶解，浓度约为5 g/L，用0.45 μm微孔滤膜过滤，以聚苯乙烯为标样，利用PL50型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物的分子量及其分子量分布，测试温度为40℃，流动相为THF，流速为1.00 mL/min[10]。

2 结果与讨论

马来酸酐是带强吸电子基团的单体，自聚活性非常低，苯乙烯是带推电子基团的单体，由于两者特殊的结构，在较低温度条件下苯乙烯和马来酸酐的共聚具有强烈的交替倾向[5,8]。关于两者之间交替共聚反应机理目前比较公认的有过渡态极性效应理论和电子转移复合物均聚理论两种，已有研究表明，低温有利于苯乙烯-马来酸酐电荷转移络合物的存在，有利于生成交替共聚物，温度升高，络合物解离几率增加有利于生成无规共聚物[5-6]。因此，结合前期研究结果[10]，选择溶剂极性、单体浓度、微波功率、引发剂用量和反应温度几个因素，考查合成条件对交替共聚物得率和酸酐含量的影响，并尝试探索最佳合成工艺。

2.1 反应条件对产物得率和酸酐含量的影响

2.1.1 溶剂极性对产物得率和酸酐含量的影响 溶剂极性会对产物中酸酐含量产生一定程度的影响，非极性或低极性溶剂有利于交替共聚物的生成。传统溶液聚合法合成SMA的常用溶剂一般是甲苯和环己酮[5]，使用甲苯时属于非均相反应，但甲苯是非极性溶剂，不能吸收微波，不能直接用作反应溶剂。使用环己酮作溶剂属于均相反应，但反应温度一般较高，产物主要是无规共聚物[14]。有研究分别使用丙酮[6]和丁酮[5]作溶剂，在较低温度下合成SMA，低温有利于形成严格的交替共聚物。因此，选择甲苯（TL）和丙酮（AC）的混合溶剂做为反应介质，固定负载（用丙三醇做负载来吸收多余的微波）温度为130℃、单体配比1:1，单体总浓度20%、AIBN用量0.60%、微波功率300W、反应温度65℃、反应时间1.5h等一系列条件相同的情况下仅改变溶剂配比，研究溶剂的配比对苯乙烯－马来酸酐交替共聚物的酸酐含量和得率的影响，结果见图1。

图1 溶剂中甲苯和丙酮比例对SMA得率和酸酐含量的影响

随着溶剂体系中丙酮用量的增加，苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的得率先急剧增大，后缓慢下降，在溶剂配比为1:1时得率最高。图1中酸酐含量受溶剂极性的影响不大，最高与最低相差仅2.3%左右，变化趋势与得率相似。丙酮含量较低时（2:1），由于甲苯（沸点110.6℃）本身不能吸收微波，随着少量丙酮的加入导致极性增加，可以吸收微波，但可能极性还不够充足，因此得率稍低，而使用纯丙酮为溶剂时（0:1），由于丙酮的沸点只有56.5℃，虽然极性增加，但反应温度已经超过溶剂沸点，溶剂的过度蒸发会带走较多热量，导致得率降低。

2.1.2 单体浓度对产物得率和酸酐含量的影响 单体浓度会对聚合物分子量和酸酐含量造成一定影响，单体浓度过低，分子相互之间不易发生碰撞，不易形成电荷转移络合物，反应难以发生[10]。固定溶剂中甲苯和丙酮比例为1:1，其它条件同2.1.1，仅改变体系中单体质量分数，研究单体浓度对产物SMA收率和酸酐含量的影响，结果见图2。

图2 单体浓度对SMA得率和酸酐含量的影响

随着单体浓度的升高，SMA的得率也随之迅速增加，单体浓度超过20%后增加较为缓慢，可能是由于单体浓度增大，分子间碰撞机率增多，反应速度快，反应比较彻底，产物也随之增多；而酸酐含量随着单体浓度的增大有着先增加后减小的趋势，在单体浓度为20%-30%范围内相对较高，随着单体浓度的继续升高，苯乙烯更容易自聚，更易形成苯乙烯结构单元较多的无规共聚物，导致产物中酸酐的含量下降[15]。

2.1.3 微波功率对产物得率和酸酐含量的影响 微波主要作用于体系中的极性分子，吸收微波的能量后分子间产生高速碰撞、振荡，产生热量，微波输出功率直接影响极性分子吸收的能量大小。固定溶剂中甲苯和丙酮比例为1:1，其它条件同2.1.1，仅改变微波功率，研究微波功率对产物SMA收率和酸酐含量的影响，结果见图3。

图3 微波功率对SMA得率和酸酐含量的影响

SMA的得率随着微波功率的升高急剧增加之后缓慢下降，在微波功率较低为100W时，负载和样品温度始终维持在室温，反应无法发生。微波功率达到200W时，反应液最终温度只能达到64℃，这个温度下引发剂已经能够较快分解产生自由基，引发聚合反应，所以共聚物的得率较高。随着微波功率的增加，引发剂分解速度加快，同时微波辐射也会使极性分子产生自由基[11]，导致共聚物的得率降低。酸酐含量随微波功率的增大稍有增加的趋势，但变化不显著。

2.1.4 引发剂用量对产物得率和酸酐含量的影响偶氮二异丁腈是一种常用的热分解型的自由基引发剂，加热到一定温度就会分解产生自由基，当加热温度一定时，自由基产生的多少直接与引发剂用量有关[11]。固定溶剂中甲苯和丙酮比例为1:1，其它条件同2.1.1，仅改变引发剂用量，反应体系中引发剂浓度对产物SMA收率和酸酐含量的影响，结果见图4。

图4 引发剂浓度对SMA得率和酸酐含量的影响

随着AIBN用量的增多，SMA的得率呈逐渐上升趋势。较多的引发剂使体系中产生的自由基随之增加，增加了苯乙烯与马来酸酐自由基反应的几率，使反应加快，得率增加[3]。而酸酐含量则呈现先增加再缓慢下降的趋势，当体系中AIBN浓度为0.2%时，酸酐含量最高。随着AIBN用量增大，反应迅速进行，导致聚合物的分子量较小且聚合物不均匀，可能已经不是严格的交替共聚反应[6]。

2.1.5 反应温度对产物得率和酸酐含量的影响 温度高低不仅影响初始自由基产生的量，也会对产物中酸酐含量产生重要影响。固定溶剂中甲苯和丙酮比例为1:1，其它条件同2.1.1，将微波合成仪的温度探头插在样液中，不控制负载温度，仅改变反应温度，通过改变反应体系温度研究温度对产物SMA收率和酸酐含量的影响，结果见图5。

图5 反应温度对SMA得率和酸酐含量的影响

随着反应温度的升高酸酐含量呈现先增大后减小的趋势，但整体而言变化并不是特别明显，MA含量最高和最低的样品仅相差3.08%左右。但温度对得率的影响却非常显著，反应温度从55℃升高至75℃，SMA的得率提高了89.56%。温度低于65℃时得率非常低，主要是由于选用的引发剂为AIBN，分解产生初始自由基的温度为70℃，尽管微波辐射本身也可以产生自由基，但体系中初始自由基浓度过低，不利于聚合反应发生。而温度过高，远高于丙酮沸点时，会由于负载温度过高导致丙酮挥发严重反应不易控制，且已有研究表明较低的反应温度有利于得到交替共聚物[6]，综合考虑得率、酸酐含量和实验可操作性等因素，选择65℃作为最佳反应温度。

2.1.6 最优化反应条件的确定 根据单因素实验结果，单体浓度、引发剂浓度和微波功率三个因素对SMA得率和酸酐含量的影响均较大，因此设计L9（33）正交实验方案，结果见表1。

表1 L9（33）正交实验结果

对正交实验结果进行直观分析，影响得率因素的大小依次为：单体浓度>微波功率>引发剂用量；影响酸酐含量因素的大小依次为单体浓度>引发剂用量>微波功率。综合得率和酸酐含量两个因素结果，得到最优化条件为：A3B2C2，即在反应温度65℃、溶剂中甲苯和丙酮的配比为1:1、单体配比1：1、引发剂用量为0.50%、微波功率为300W、单体浓度为30%、反应时间1.5h，在该条件下实验结果最好。按最优化条件分别用微波法和传统水浴加热法进行验证，采用微波法聚合物产率可达87.00%，酸酐含量为43.47%；同条件下水浴对照法的产物得率为63.01%，酸酐含量为45.19%。

2.2 红外光谱分析

按最优化条件，分别以微波和水浴两种方式合成的SMA的红外光谱除了个别吸收峰存在强度上的差异外，峰位和峰数并无明显差异，说明微波辅助合成的产物与传统水浴法合成的产物没有本质差异。大量文献已对SMA红外光谱吸收峰的归属进行报道，对比文献分析，图6中主要吸收峰与文献报道的SMA的主要吸收峰无显著差异，说明苯乙烯和马来酸酐发生了共聚反应[3-4,10]。

图6 微波最优化样品（MP）和水浴对照样（WB）的红外光谱

2.3 热性能

按最优化条件，分别采用微波法（MP1）和水浴法（WB）获得的两种SMA的TG曲线基本相同，在275℃之前的轻微质量损失(约占SMA总质量的10%)主要是共聚物中的水分、未反应完全的单体和残留的溶剂造成的，说明共聚物具有很好的耐热性；275℃之后的质量损失主要是由聚合物主链降解造成的，MP1的DTG曲线只有一个峰，说明产物中可能只有一种聚合物，相对WB而言结构更加均一，说明微波合成的共聚物较水浴合成的共聚物具有更好的均一性；继续升高温度到450℃之后，样品质量不再变化，此时聚合物已经充分碳化[10]。

图7 共聚物的TG和DTG曲线

2.4 相对分子量及分子量分布

分别对最优化样品及部分单因素样品的相对分子质量及分子量分布进行测试，结果列于表2中。SMA-MP的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)要比SMA-WB的高，说明SMA-MP的聚合度比SMA-WB高，而两者的多分散系数(PD)相差不大，说明两种聚合物的分布宽度基本相同，并且PD<2，在自由基聚合物中属于分布较窄的。对单因素样品的分析结果可以看出，微波功率增加分子量明显增大，同时分散系数随之增加；溶剂极性增加分子量增大，分散系数亦增大。

表2 聚合物的分子量和分子量分布

3 结论

以甲苯与丙酮混合溶液为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，利用微波催化合成/萃取仪辅助合成苯乙烯-马来酸酐交替共聚物，分别研究了溶剂配比、单体浓度、微波功率引发剂用量、反应温度等条件对共聚物得率和酸酐含量的影响。通过正交试验得出最佳合成条件为：反应温度65℃、溶剂配比为1:1、单体配比1:1、引发剂用量为0.50%、微波功率为300W、单体浓度为30%、反应时间1.5h,在该条件下聚合物产率可达87.00%，酸酐含量为43.47%，得率远高于同样条件下的水浴对照样，酸酐含量与水浴对照样相差不大。

通过红外光谱对聚合物进行初步表征，微波辅助合成样品和水浴对照样品红外光谱无明显区别，与文献报道结果一致。共聚物的热重分析结果表明微波辅助合成的共聚物比水浴加热合成的共聚物具有更好的均一性，但都具有良好的热性能。凝胶渗透色谱分析表明微波辅助合成样品和水浴对照样的分子量分布一样，但微波辅助合成的共聚物分子量要高于水浴加热合成的共聚物。