果蔬残留农药去除试验影响因素研究

王 鹤

（通标标准技术服务(上海)有限公司，上海 200233）

在农业生产中，农药是不可缺少的构成要素。其中，中高毒性的农药占比较大。使用农药后，部分农药会在食物链中残留累积，给农产品、生态环境安全及人们的身体健康带来危害[1-4]。随着农药的大规模使用，农药在水果和蔬菜上的残留成为世界各国共同关注的热点。伴随着人们生活质量的不断提高，农药残留导致的食品安全问题尤为突出，我国也开始对与之相关的农药残留监管工作加以重视。近几年，市场不断涌现宣称去除微生物、农药、抗生素和化学添加剂（防腐剂、化学保鲜剂、生长激素）等污染物质的洗菜机、水槽清洗机等厨房小家电和果蔬清洁剂。洗菜机和水槽清洗机主要去除原理为电解水技术、超声波去除、臭氧降解[5-6]。常见的果蔬洗涤剂有植物提取物类果蔬洗涤剂、盐类果蔬洗涤剂、碱性类果蔬洗涤剂、表面活性剂类果蔬洗涤剂和其他类果蔬洗涤剂[7]。

目前我国现行果蔬农药残留去除测试主要有两个标准，《果蔬清洗剂》（GB/T 24691—2009）[8]附录A 果蔬清洗剂对残留农药洗除效果的验证方法和行业标准《果蔬净化清洗机》（SB/T 11190—2017）[9]附录B 果蔬农药残留降解方法。本文参考这两个标准对果蔬农药残留去除试验的影响因素进行了分析与探讨，并提出了优化方案。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

市售小番茄，市售荷兰豆，市售小青菜（叶片），市售小青菜（整颗，根部用保鲜膜包裹），市售甜豆角、市售苹果以及市售果蔬清洗剂；残杀威标准品（ANPEL，99.9%）；氯化钙（国药）；硫酸镁（国药）；无水乙醇（国药）；恒温水箱（HH-600）；匀浆仪（沪析，HR-25）。

分析天平（梅特勒LE204，0.000 1 g）；液相色谱-串联质谱仪（安捷伦，1290-6470）；市售果蔬脱水器。

1.2 试验方法

1.2.1 含农药试验基质制备（农药负载方式）

（1）浸泡法。①2 500 mg/kg 标准硬水配制：称取氯化钙16.7 g 和硫酸镁24.7 g，溶于500 mL 纯水，然后移入10 L 容量瓶中，用纯水稀释至10 L，充分混匀；②250 mg/kg 标准硬水的配制：称取1 L 2 500 mg/kg 的标准硬水，移入10 L 容量瓶中，用纯水稀释至10 L，充分混匀；③残杀威农药乳液的制备：称取2.5 g 残杀威溶于500 g 无水乙醇溶液中，搅拌均匀后，移入5 L 容量瓶中，用250 mg/kg 标准硬水定量至5 000 g，充分混匀；④含农药试验基质的制备：将试验基质浸没于残杀威农药乳液中，20 min后取出，甩去表面残留液滴，于室温阴凉处放置24 h[8]。

（2）喷洒法。①残杀威稀释液制备：称取0.05 g残杀威溶于100 mL 丙酮中，配制成残杀威稀释液；②含农药试验基质制备：取1 mL 残杀威稀释液放入喷壶中，加入250 mL 纯水，混匀，将试验基质平铺于通风处，将喷壶中残杀威农药均匀喷洒于试验基质表面，然后采取物理干燥方法，使其在5 ～10 min试验基质表面无液滴[9]。

（3）滴加法。在试验基质的中心部位滴加0.1 mL左右残杀威稀释液，于室温阴凉处放置2 h。

（4）0.2%果蔬清洗剂溶液制备。称取果蔬清洗剂20 g，溶于200 mL 250 mg/kg 标准硬水中，然后移入10 L 容量瓶中，用250 mg/kg 标准硬水稀释至10 L，充分混匀。

含农药试验基质制备好后，将试验基质分为3组，分别为未洗组、果蔬清洗剂洗涤组和水洗组。

1.2.2 含农药试验基质的清洗方法

（1）水洗组。洗涤温度为30 ℃。①洗涤：在果蔬脱水器中加入800 mL 250 mg/kg 标准硬水，同时放入一份制备好的含农药试验基质，浸泡1 min 后开始匀速洗涤4 min。搅拌方式为顺时针搅拌一圈，逆时针搅拌一圈，频率为19 ～21 r/min；②漂洗：将洗涤后的含农药试验基质放入另一个干净的果蔬脱水器内桶中，先用1 000 mL 250 mg/kg 标准硬水冲洗一遍，漂洗水弃去，再加入1 000 mL 250 mg/kg 标准硬水，以1.2.2（1）①的洗涤搅拌方式洗涤30 s，弃去第2 次漂洗水，再以同样的方式进行第3 次漂洗。

（2）果蔬清洗剂洗涤组。洗涤温度为30℃。①洗涤：在果蔬脱水器中加入浓度为0.2%的果蔬清洗剂溶液800 mL，同时放入一份制备好的含农药试验基质，浸泡1 min 后开始匀速洗涤4 min，搅拌方式为顺时针搅拌一圈，逆时针搅拌一圈，转速为19 ～21 r/min；②漂洗：将经过浸泡、洗涤后的含农药试验基质放入另一个干净的果蔬脱水器内桶中，先用1 000 mL 250 mg/kg 标准硬水冲洗一遍，漂洗水弃去，再加入1 000 mL 250 mg/kg 标准硬水以1.2.2（1）①的洗涤搅拌方式洗涤30 s，弃去第2 次漂洗水，再以同样的方式进行第3 次漂洗。

1.2.3 试验基质检测方法

试验基质整体匀浆后，按照《饮用水中450 种农药及相关化学品残留量的测定 液相色谱-串联质谱法》（GB/T 23214—2008）进行检测。

1.2.4 洗除率计算

残留农药洗除率计算公式为：

式中：M为残留农药洗除率，%；M0为试验基质清洗前农药残留量，mg/kg；M1为试验基质清洗后农药残留量，mg/kg。

2 结果与分析

2.1 试验基质的选择对果蔬农药残留试验的影响

2.1.1 试验基质的表皮强韧度

目前市场上常见的洗菜机和果蔬清洁剂的原理均作用于果蔬表面，对渗透于内部的农药没有去除功能。试验基质挑选过程会去掉有明显破损的样品，但在将试验基质浸泡于残杀威农药乳液中时，如果试验基质有断面或裂痕，农药会沿损伤处渗入试验基质内部，出现试验偏差。表1 为将不同试验基质通过浸泡法负载残杀威后，表皮和内部组织残杀威的残留情况。由表1 可知，甜豆角和小青菜叶片内部有残杀威检出，荷兰豆、小番茄、整颗小青菜（包根）和苹果内部未检出。这是由于甜豆角水分含量高，表皮脆嫩且常有白斑，容易受到损伤，常有肉眼不可见的狭小裂纹出现；小青菜叶片根部存在断面，残杀威在浸泡过程中会沿着裂纹和断面渗入内部。而整颗小青菜（包根）根部被包裹，荷兰豆、小番茄和苹果表皮柔韧完整，没有裂痕，测试结果显示，残杀威只负载到了表皮上，内部组织未有检出。因此，选取体积均等、来源统一、表面无损伤和无病虫害的试验基质有利于农药负载。

表1 浸泡法负载农药后不同试验基质残杀威的测试结果

2.1.2 试验基质果皮与果肉的比值

在农药负载过程中，农药会附着于试验基质表面，而试验基质需要整体匀浆后再进行检测，因此，果皮与果肉的比值较小的试验基质，匀浆时，果肉将稀释果皮上吸附的农药浓度，致使单位质量农药负载量偏低。由表1 可知，残杀威负载量为苹果（22.39 mg/kg）＜小 番 茄（78.14 mg/kg）＜荷 兰 豆（127.22 mg/kg）。这是由于苹果果皮与果肉的比值较小，导致在整体匀浆后检测时，苹果中检测出的残杀威最低。因此，选择果皮与果肉的比值较大的试验基质有利于农药负载。

2.1.3 试验基质的表皮粗糙度

由表1 可知，相同试验条件下，小青菜叶片残杀威残留量（165.18 mg/kg）大于荷兰豆残杀威残留量（127.22 mg/kg）。这是由于小青菜叶片表面比较粗糙，有利于农药附着，而荷兰豆表皮比较光滑导致农药不易附着。因此，表皮相对粗糙的试验基质有利于农药负载。

综上分析，试验基质的选择是影响果蔬残留农药试验的重要因素，筛选试验基质应遵循体积均等、来源统一、果皮与果肉的比值较大、表皮粗糙、强韧、表面无损伤和无病虫害的原则，以荷兰豆、整颗小青菜（包根）和小番茄为佳。

2.2 农药负载方式对果蔬农药残留试验的影响

目前试验中常见的农药负载方式有3 种，即浸泡法[8]、喷洒法[9]和滴加法。表2 为相同重量的小番茄和荷兰豆在不同农药负载方式下的检测结果。浸泡法的负载效果最好，小番茄的残杀威为78.14 mg/kg，荷兰豆的残杀威为127.22 mg/kg。在喷洒法中，因为小番茄果肉占比较大，匀浆时稀释了表皮负载的农药，导致结果未检出；荷兰豆的残杀威为0.23 mg/kg，负载量较小。滴加法中，由于小番茄为球形，残杀威稀释液不易附着，导致负载量小于荷兰豆。3 种农药负载方式中，浸泡法试验基质可以充分和农药接触，农药负载量最高。喷洒法在喷洒农药过程需要翻动试验基质使其和农药接触，如果翻动不足，试验基质和农药容易接触不充分，而且当农药的浓度较低，且试验基质果皮和果肉比值较小时，会出现测试结果未检出的情况。如果采用喷洒法，需要加大农药负载的浓度。滴加法虽然加标农药负载浓度结果稳定，但在操作过程中，滴加的溶液容易滑落，且农药集中于一处，不易清洗干净，影响试验结果。因此，建议农药负载方式采用浸泡法。

表2 相同重量的小番茄和荷兰豆在不同农药负载方式下的残杀威检测结果

2.3 晾干时间对果蔬农药残留试验的影响

在《果蔬清洗剂》（GB/T 24691—2009）附录A中规定的试验基质的晾干方式为室温阴凉处12 h。但在多次实际操作中发现晾干12 h 后，试验基质出现干蔫情况，且测试组之间的水分流失情况不同，导致试验数据偏差较大，影响试验结果。由表3 可知，晾干2 h 时，未洗组、果蔬清洗剂洗涤组和水洗组3组试验基质重量基本相同，果蔬清洗剂洗涤组洗除率为44.8%，水洗组洗除率为22.7%；晾干12 h 时，果蔬清洗剂洗涤组和水洗组与未洗组试验基质重量相差较大，果蔬清洗剂洗涤组失水率达到18.3%，洗除率为29.9%，水洗组失水率达到17.3%，洗除率为11.3%。因此，当试验基质晾干时间越长，失水率越高，残杀威的检测结果越大，导致洗除率降低，试验产生偏差。在晾干过程中，时间不宜过长，当果蔬清洗剂洗涤组和水洗组的重量与未洗组的重量相基本相同时，结束晾干。

3 结论与讨论

本文研究并分析了在果蔬残留农药去除试验中试验基质的选择、农药负载方式和试验基质晾干时间对试验结果的影响，基于此，提出3 个影响因素的优化方案，降低试验误差，提高试验重现性。①在试验基质方面，农药负载过程中，光滑的表皮和占比较小的果肉会影响农药的负载，降低负载量；表皮破损会使农药渗入试验基质内部，影响试验结果。因此，试验基质应选取体积均等、来源统一、果皮与果肉的比值较大、表皮略粗糙、表面无损伤和无病虫害的果蔬。②在农药负载方式方面，浸泡法的农药负载量大；喷洒法的农药负载量较低，需要加大农药负载的浓度；滴加法滴加的溶液容易滑落，且农药集中于一处，不易清洗干净，影响试验结果。因此，建议农药负载方式采用浸泡法。③在试验基质晾干时间方面，晾干时间过长会导致洗除率降低，试验产生偏差。因此，应以果蔬清洗剂洗涤组和水洗组的试验基质重量与未洗组的试验基质重量相同作为晾干结束的判断依据。