MoS2/H-TiO2-40复合光催化剂的制备及降解污水中亚甲基蓝的性能研究

王丹丹，夏凤武，王文洁，王雨彤，王语博，于 涵，王雅妮，高天磊，李洪吉*

(1.吉林师范大学 工程学院，吉林 四平136000；2.吉林师范大学 环境友好材料制备与应用教育部重点实验室，吉林 长春130103；3.吉林师范大学 吉林省高校环境材料与污染控制重点实验室，吉林 四平 136000)

0 引言

半导体在光催化领域具有应用范围广、廉价且可高效去除环境中污染物的优势，已经成为科研人员着力研究的对象[1-3].在这些光催化剂中，TiO2因其良好的化学稳定性，低成本和环境友好性，在产氢、水处理、抗菌、CO2还原中得到了深入的研究[4-6].然而，研究人员为提升TiO2可见光利用率，尝试了多种方法，例如自掺杂，构建异质结以及染料敏化等[7-8].其中，自掺杂光催化剂是一种有效的策略，可以缩小其能带隙并扩大其可见光的吸收范围.此外，构建半导体异质结可以有效地抑制TiO2中光生电子-空穴对的重组，产生大量的活性物种进而提升光催化剂的性能.

在无机材料中，MoS2由于其低成本、高活性、禁带宽度窄、形貌好、应用广泛等优点引起了人们的极大兴趣，也因此成为科研工作者长期研究的对象[9-13].由于MoS2暴露边缘上的活性S原子，各种形态的MoS2总是被用来与其他半导体结合构建异质结结构，从而增加复合材料的活性位点数量[14-15].

本文通过水热法将H-TiO2-40与MoS2相结合，制备了MoS2/H-TiO2-40复合材料.综合利用PL、XPS、SEM、ESR等手段对光催化材料的组成、形貌、结构、光吸收性质进行了表征.在可见光下复合材料对MB展现了较好光降解性能，通过ESR测试和活性物种捕获实验确定了主要活性物种，并详细阐述了MoS2/H-TiO2-40复合材料的可见光催化增强机理.

1 实验

1.1 试剂与仪器

实验中除硫代乙酰胺为麦克林分析纯，无水乙醇为辽宁泉瑞试剂有限公司分析纯，其他药品(对苯醌、钼酸钠、二硫化钼、N-N二甲基甲酰胺、硫酸钠、异丙醇、乙二胺四乙酸二钠)均来自阿拉丁，纯度为优级纯.使用扫描电子显微镜(SEM，JEOL 7800F)和透射电子显微镜(TEM，FEI Tecnai G2 F20)观察样品的形貌和微结构；使用Cu-Kα辐射的D/max-2500型X射线粉末衍射仪进行X射线衍射(XRD)；利用Nova 1000分析仪测得样品的N2吸-脱附等温线并获得样品的比表面积(BET)；通过Thermo Scientific ESCALAB 250Xi光电子能谱仪(XPS)分析样品表面的化学组成及元素价态；室温下，利用Renishaw inVia激光拉曼光谱仪(325 nm，He-Cd laser)记录样品的荧光光谱.

1.2 MoS2的制备

将90 mg钼酸钠与180 mg硫代乙酰胺分别放入装有30 mL 去离子水的烧杯中，超声处理30 min后，将两种溶液混合搅拌30 min，并转移到100 mL的聚四氟乙烯内衬中，将反应釜置于220 ℃干燥箱中保持24 h.待样品冷却至室温后，使用离心机以8 000 r/min的速度离心分离17 min，用水和无水乙醇各洗涤3次.最后，将得到的样品在85 ℃下干燥12 h，得到MoS2粉末.

1.3 H-TiO2-40材料的制备

室温下，将4 g P25与1.5 g NaBH4放入研钵中研磨30 min.将混合物转移到瓷舟中置于管式炉内.在氩气气氛下，从25 ℃加热至300 ℃，保持40 min(加热速率为10 ℃/min)，自然冷却至室温后取出.最后，用去离子水和无水乙醇清洗产物，并将所得产物置于75 ℃真空干燥，得到的产物为氢化二氧化钛，化学式简写为H-TiO2-40.

1.4 MoS2/H-TiO2-40复合材料的制备

将100 mg H-TiO2-40与30 mg MoS2转移到60 mL去离子水中，搅拌、超声各30 min.将混合溶液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬中，并将反应釜置于100 ℃保持10 h，样品冷却至室温后，使用离心机以8 000 r/min的速度离心分离8 min，用无水乙醇洗涤3次.最后，将得到的样品在78 ℃下干燥12 h，得到产物为30% MoS2/H-TiO2-40.将加入的MoS2的量改为20 mg、35 mg，其余条件不变，得到产物为20%MoS2/H-TiO2-40、35%MoS2/H-TiO2-40.

1.5 电化学性质研究

将2 mg样品放入5 mL去离子水与N，N′-二甲基甲酰胺混合溶液中(体积比1∶1)，超声10 min使样品均匀分散.取5 μL溶液滴涂在ITO导电玻璃导电面，阴干12 h.随后，配制0.5 mol/L的Na2SO4溶液作为电解液.饱和甘汞电极、Pt电极、涂有样品的ITO导电玻璃分别作参比电极、辅助电极和工作电极进行光电流测试.

1.6 光催化性能研究

使用带有420 nm截止滤光片的300 W氙灯作为可见光光源，以亚甲基蓝为目标污染物探究制备的一系列光催化剂的降解效果.称取50 mL配制好的MB(10 mg/L)污染物于反应容器中，而后加入20 mg催化剂进行混合，在避光室内搅拌1 h，期间定时取样(间隔15 min)，当吸光度检测结果稳定在固定数值后，开启氙灯进行光降解实验，取样间隔为20 min，用3 mL滴管每次吸取2 mL反应液，离心后保留上清液，通过对上清液进行吸光度测量，判断水中罗丹明B含量.

1.7 活性物种捕获实验

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌

图1为MoS2、H-TiO2-40和系列MoS2/H-TiO2-40复合材料的XRD谱图.H-TiO2-40的衍射峰与XRD标准卡片PDF#21-1272(锐钛矿型TiO2)和PDF#21-1276(金红石型TiO2)中的特征峰一致.如图1，可以清楚地看到纯MoS2样品的XRD图中位于14.37°，39.53°，32.67°和58.33°处出现了四个衍射峰，分别对应MoS2的(002)晶面，(103)晶面，(100)晶面和(110)晶面[16].从系列MoS2/H-TiO2-40光催化剂的XRD谱图中均可以观察到MoS2和H-TiO2-40材料的衍射峰.并随着MoS2用量的增加，位于14.37°处MoS2的(002)特征峰峰强逐渐增大.负载MoS2后，所有复合材料位于25.6°处的特征峰相较于H-TiO2-40均向右移动[17]，这种现象的出现是由于MoS2和H-TiO2-40之间发生相互作用，证明了MoS2/H-TiO2-40复合材料的成功合成.

图1 MoS2、H-TiO2-40和MoS2/H-TiO2-40的XRD谱图

图2(A)、2(B)和2(C)分别是H-TiO2-40、MoS2和30% MoS2/H-TiO2-40的SEM图.图2(A)显示H-TiO2-40为聚集的纳米颗粒.图2(B)表明制备的MoS2为纳米片结构.图2(C)所示H-TiO2-40分散在MoS2纳米片上.图2(D)为30% MoS2/H-TiO2-40的HRTEM图，图中红线标注的晶格条纹间距为0.35 nm，属于晶格锐钛矿型TiO2的(101)晶面间距[16]，白色线标注的晶格条纹间距为0.6 nm，这与MoS2的(002)晶面间距相一致[16]，HRTEM分析进一步证明成功制备了30% MoS2/H-TiO2-40复合光催化剂.

图2 H-TiO2-40(A)、MoS2(B)、30% MoS2/H-TiO2-40(C)的SEM图及30% MoS2/H-TiO2-40的HRTEM图(D)

通过XPS测试研究了P25、H-TiO2-40、MoS2和30% MoS2/H-TiO2-40材料的元素组成和价态，如图3所示.图3(A)为H-TiO2-40、MoS2、P25和30% MoS2/H-TiO2-40的XPS总谱图，其中30% MoS2/H-TiO2-40的XPS总谱图中含有Ti、Mo、S和O四种元素.图3(B)为P25、H-TiO2-40和30% MoS2/H-TiO2-40的Ti 2p的XPS谱图，从30% MoS2/H-TiO2-40和H-TiO2-40的Ti 2p精细谱图可以看出两者的Ti 2p3/2、Ti 2p1/2以及Ti3+特征峰位置相同，说明MoS2的引入对H-TiO2-40的结构影响不大.图3(C)为P25、H-TiO2-40和30% MoS2/H-TiO2-40 O 1s的XPS谱图，在H-TiO2-40和30% MoS2/H-TiO2-40 O 1s的XPS谱图中，在529.6 eV和530.1 eV处分别对应两种样品的Ti—O键和O—H键，相比P25，它们的O—H键和Ti—O键特征峰具有更低的结合能，在532 eV处可以观察到H-TiO2-40和30% MoS2/H-TiO2-40均出现了Ov的特征峰[18].Ti3+和Ov特征峰的出现进一步说明复合过程中MoS2的引入没有使H-TiO2-40的化学状态发生改变.图3(D)是MoS2和30% MoS2/H-TiO2-40 Mo 3d的XPS精细谱图，在228.3 eV处为Mo 3d5/2衍射峰，30% MoS2/H-TiO2-40与MoS2的Mo 3d3/2特征峰位置相差0.1 eV，这是由于MoS2与H-TiO2-40之间紧密接触发生相互作用.此外，位于225.5 eV处的特征峰是源于S 2s[19].见图3(E)，在S 2p谱图中，位于162 eV左右的特征峰属于30% MoS2/H-TiO2-40与MoS2的S 2p1/2轨道，位于161.17 eV左右的特征峰属于30% MoS2/H-TiO2-40与MoS2S 2p3/2轨道，通过对比不难看出复合前后MoS2的S 2p的峰位发生变化，是MoS2与H-TiO2-40相互作用导致的[20].XRD、SEM与XPS数据吻合，进一步说明复合型光催化材料的成功制备.

(A)全谱；(B)Ti 2p；(C)O 1s；(D)Mo 3d；(E)S 2p

2.2 比表面积和光学性质分析

比表面积同样是影响光活性的主要因素之一.如图4(A)所示，当压力等于大气压时，MoS2，H-TiO2-40和30% MoS2/H-TiO2-40样品的氮气吸附在77 K时显示出Ⅳ型行为，证明所有样品均为介孔材料[21].如表1所示，P25、MoS2、H-TiO2-40、20%MoS2/H-TiO2-40、30% MoS2/H-TiO2-40和35%MoS2/H-TiO2-40的表面积分别为82.63、15.06、72.01、70.07、77.13 m2/g和75.27 m2/g.图4(B)呈现了样品的孔径分布曲线.材料MoS2、H-TiO2-40和30% MoS2/H-TiO2-40的主孔径尺寸分别为10.27、15.54、13.55 nm.在复合材料中，30% MoS2/H-TiO2-40具有最大的比表面积，较大的比表面积可以提供更多与污染物接触的机会，将促进30% MoS2/H-TiO2-40光催化剂与MB更为有效地接触并反应.

图4 MoS2、H-TiO2-40和30% MoS2/H-TiO2-40的氮气吸-脱附曲线(A)与孔径分布曲线(B)

表1 P25、MoS2、H-TiO2-40和不同MoS2/H-TiO2-40催化剂的纹理特性

图5为P25、H-TiO2-40、20% MoS2/H-TiO2-40、30% MoS2/H-TiO2-40和35% MoS2/H-TiO2-40复合材料的紫外可见漫反射光谱.P25的光吸收范围截止于420 nm，而H-TiO2-40样品在450 nm后仍表现出一定的光响应能力.样品H-TiO2-40光吸收能力增强的主要原因是Ti3+和Ov的成功引入.负载MoS2后，复合材料的可见光吸收能力相较于H-TiO2-40有所增强，可吸收400 nm后的太阳光，说明样品MoS2与H-TiO2-40之间的相互作用有提升其可见光利用率的作用.

荧光测试被认为是研究半导体中光生载流子分离和迁移的非常有用的技术手段.图6为P25、H-TiO2-40、20%MoS2/H-TiO2-40、30% MoS2/H-TiO2-40和35%MoS2/H-TiO2-40的光致发光谱图，其中PL强度变化为P25>H-TiO2-40>20%MoS2/H-TiO2-40>35% MoS2/H-TiO2-40>30% MoS2/H-TiO2-40.制备的30% MoS2/H-TiO2-40具有较弱的荧光强度，说明其内部光生载流子复合率较低，进一步说明异质结的构建大大抑制了光生电子-空穴对的重组.换而言之，光催化材料30% MoS2/H-TiO2-40显示出最低的荧光强度，可以推测其具有较高的光生载流子迁移速率，且具有最高的光催化降解活性[22].

图5 P25、H-TiO2-40和MoS2/H-TiO2-40的固体紫外漫反射光谱图

图6 P25、H-TiO2-40和MoS2/H-TiO2-40 的光致发光谱图

光电流是表征载流子迁移的有效分析手段，电流强度越大意味着e-和h+的分离效果越好.从图7中可以看出，30% MoS2/H-TiO2-40表现出比其他光催化材料更高的光电流响应强度，这表明其具有最低的光生载流子复合率，此实验结果与荧光光谱测试结果相吻合.

图7 MoS2、P25、H-TiO2-40和不同MoS2/H-TiO2-40的光电流图

2.3 光催化活性分析

以MB为目标污染物来评估催化剂的光催化性能，如图8所示.在不使用光催化剂的情况下，MB的自降解率可达40%.由图8(A)可知，光催化反应进行240 min后，P25、H-TiO2-40、MoS2、20%MoS2/H-TiO2-40、30% MoS2/H-TiO2-40和35%MoS2/H-TiO2-40对MB的去除率分别为58%、64%、62%、90%、95%和93%.随着MoS2含量的增加，系列MoS2/H-TiO2-40复合材料对MB去除率先增大后减小，30% MoS2/H-TiO2-40表现出最佳的光催化活性.光降解活性的提高可归因于负载MoS2后阻碍了光生电子-空穴对的复合，而随着MoS2负载量的增大，复合光催化剂的催化活性降低可能是由于过多的MoS2阻碍了MoS2/H-TiO2-40与MB的充分接触以及对可见光的有效吸收，并且过多的MoS2也可能成为电子-空穴对复合中心.图8(B)可观察到不同光催化材料的去除速率常数k的大小规律与图8(A)中的降解结果一致.30% MoS2/H-TiO2-40对MB的反应速率常数k为0.012 1 min-1，是H-TiO2-40的2.31倍，是MoS2的2.83倍.图9为样品30% MoS2/H-TiO2-40降解MB过程中的紫外可见吸收光谱，随着辐照时间的增加，MB的特征峰峰强迅速下降，说明随着辐照时间增加水中MB的含量降低.

图8 系列催化剂光催化降解MB的曲线图(A)和反应速率图(B)

图9 30% MoS2/H-TiO2-40降解MB溶液过程中的紫外可见吸收光谱图

2.4 光催化机理分析

2.4.1 活性物种捕获实验

图10 30% MoS2/H-TiO2-40活性物种捕获实验

图11 30% MoS2/H-TiO2-40样品的ESR谱图

2.4.2 光催化剂的循环稳定性分析

材料的光化学稳定性和重复利用性是催化剂能否投入生产的重要参数.因此，回收30% MoS2/H-TiO2-40催化剂至关重要，30% MoS2/H-TiO2-40在四次循环光降解实验中对MB的去除率仍在90%以上，说明复合材料的光学稳定性良好.回收30% MoS2/H-TiO2-40的XRD图与初始XRD相比无明显差异(如图12(B))，说明该材料具有可重复利用性[14].针对回收的光催化剂还进行了XPS测试.如图12(C)和(D)所示，光催化反应后所对应的能谱吸收峰仅发生轻微偏移，说明复合材料稳定性较好.

图12 30% MoS2/H-TiO2-40循环4次的光催化降解曲线(A)和光催化反应前后30% MoS2/H-TiO2-40的XRD谱图(B)；XPS S 2p谱图(C)；XPS O 1s谱图(D)

3 结论

本文采用高温煅烧、水热等一系列方法成功制备了不同复合比的MoS2/H-TiO2-40光催化剂.在制备的复合型光催化剂中，30% MoS2/H-TiO2-40展现出优异的降解活性，复合材料中Ov、Ti3+的存在和异质结的形成，不仅加快了光生电子-空穴对的分离，同时也展现出较强的活性，可以高效降解有机污染物.此外，四次光催化循环实验同样表明MoS2/H-TiO2-40催化剂在可见光下具有较高的光催化降解活性和化学稳定性.