火焰原子吸收分光光度法测定土壤中铜、锌、铅、镍、铬

郑玉凤，章 炜

（安徽省宣城生态环境监测中心，安徽 宣城 242000）

土壤是生态环境的重要组成部分，近年来，我国经济快速发展，土壤污染却依然比较严重，尤其是土壤重金属污染。随着《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600—2018）和《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）的颁布实施，我国加强了对土壤环境质量的监测和管控。目前，重金属指标的监测方法主要有火焰原子吸收分光光度法[1-2]、石墨炉原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体原子发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法。本文用微波消解对土壤样品进行前处理，并用火焰原子吸收分光光度法对土壤中铜、锌、铅、镍、铬5种金属元素进行测定，以准确评估土壤有效态成分。

1 仪器与材料

1.1 分析仪器

一是火焰原子吸收分光光度计，由德国耶拿分析仪器股份公司生产，型号为ZEEnit 700P，采用铜、锌、铅、镍和铬元素锐线光源或连续光源。二是微波消解仪，由美国培安有限公司生产，型号为CEM Mars6，配备50 mL聚四氟乙烯微波消解罐。三是电子天平，由梅特勒-托利多集团生产，型号为ME104E，精度达到0.000 1 g。

1.2 试剂和材料

一是盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸，均购于国药集团化学试剂有限公司；二是屈臣氏蒸馏水；三是铜标准溶液（100 mg/L）、锌标准溶液（100 mg/L）、铅标准溶液（100 mg/L）、镍标准溶液（100 mg/L）和铬标准溶液（100 mg/L），均购于国家有色金属及电子材料分析测试中心；四是土壤成分分析标准物质（GSS-5、GSS-29），均购于中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。

1.3 仪器测量条件

仪器测量条件包括灯电流、测定波长、狭缝宽度和火焰类型等，如表1所示。测定铜、锌、铅、镍、铬5种金属元素时，光源均采用锐线光源，即铜空心阴极灯、锌空心阴极灯、铅空心阴极灯、镍空心阴极灯和铬空心阴极灯。由于铬易形成耐高温的氧化物，其原子化效率受火焰状态和燃烧器高度的影响较大，因此要对燃烧器高度和乙炔-空气比例进行调节，保证测量铬元素时火焰为还原性火焰[3-4]。

表1 仪器测量条件

2 试验部分

2.1 样品制备

将采集后土壤样品除去异物（树根、树枝、动物躯体、石子等），按照《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166—2004）的要求，平铺在搪瓷盘内，放在实验室（整洁、无尘）中风干、用木锤破碎后，在玛瑙研磨机内细磨，过100目尼龙筛，贴上标签，存放于磨口玻璃瓶中备用。

2.2 干物质与水分测定

土壤样品干物质含量与水分含量按照《土壤 干物质和水分的测定 重量法》（HJ 613—2011）测定，不同的含水率对测定结果影响较大，最终计算测定结果时要扣除土壤中的水分。

2.3 试样制备

准确称取0.2 g（精确至0.1 mg）样品并将其置于消解罐中，用少量水润湿后加入3 mL盐酸、6 mL硝酸、2 mL氢氟酸，按照以下程序消解样品：120 ℃保持3 min；160 ℃保持3 min；190 ℃保持25 min。试样定容后，保存于聚乙烯瓶中，静置一夜，取上清液待测。

2.4 标准曲线

取容积100 mL的容量瓶，用浓度1%的硝酸溶液稀释各元素标准溶液，配制成标准系列溶液。铜、镍、铬的标准系列溶液浓度均为0.00 mg/L、0.10 mg/L、0.30 mg/L、0.50 mg/L、0.70 mg/L、1.00 mg/L；锌标准系列溶液浓度为0.00 mg/L、0.05 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.30 mg/L、0.40 mg/L；铅标准系列溶液浓度为0.00 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、3.00 mg/L、5.00 mg/L、7.00 mg/L。按照仪器测量条件，由低浓度到高浓度依次测定标准系列溶液的吸光度，以质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，建立标准曲线。标准曲线的回归方程如表2所示。

表2 标准曲线数据

2.5 检出限

由于空白样中不含目标元素，在空白样中加入一定量的标准溶液作为模拟试样（铜、镍、铬含量均为5 mg/kg，锌含量为2.5 mg/kg，铅含量为25 mg/kg，以样品称样量0.2 g，定容体积25 mL计算），进行消解，测定7次，按式（1）计算方法检出限[5]。经7次平行测定，各元素的检出限如表3所示[6]。

表3 检出限的测定

式中：MDL为方法检出限；n为样品平行测定次数；t(n-1,0.99)为自由度为n-1，置信度为99%的t分布（单侧）；S为n次平行测定的标准偏差。

2.6 精密度

选取土壤实际样品1份，经微波消解，采用火焰原子吸收分光光度法进行6次平行测定，结果如表4所示[7]。土壤实际样品铜、锌、铅、镍、铬的相对标准偏差分别为0.6%、0.8%、8.5%、1.9%、1.1%。

表4 精密度的测定

2.7 准确度

选取土壤标准物质，经微波消解，采用火焰原子吸收分光光度法进行6次平行测定，结果如表5所示。对于土壤成分分析标准物质，铅元素采用GSS-5，其他元素均采用GSS-29。铜、锌、铅、镍、铬的测定结果均在认定值和不确定度范围内，符合分析要求。

表5 准确度的测定

3 结论

本研究先对土壤样品进行微波消解，然后用火焰原子吸收分光光度法测定铜、锌、铅、镍、铬5种元素，分析各元素的检出限、精密度和准确度。经计算，铜、锌、镍、铬4种元素的检出限范围为0.59～1.83 mg/kg，铅元素的检出限为9.4 mg/kg；土壤实际样品中，铜、锌、镍、铬4种元素的相对标准偏差范围为0.6%～1.9%，铅元素的相对标准偏差为8.5%；土壤标准物质中，铜、锌、铅、镍、铬5种元素的相对标准偏差范围为1.2%～3.0%。由此可以看出，本次测定的5种元素中，铜、锌、镍、铬的检出限较低，精密度较好，准确度较高，铅的测定误差较大，检出限较高。虽然《土壤和沉积物 铜、锌、铅、镍、铬的测定 火焰原子吸收分光光度法》（HJ 491—2019）将多种金属元素的前处理和测定方法统一为一种方法，简化了测定过程，但铅元素的测定精度仍有欠缺，特别是低浓度的铅需要配合使用石墨炉原子吸收分光光度法，以提高测定精度。