废盐资源化的组合处理工艺研究

黄和风，余华清，王 明，陈 旭，张 瑶

（浙江工企环保集团有限公司，杭州 311400）

废盐是危废中的一大类，我国2019年产生量超过2 100万t，约占危废总量的26%。废盐处置的主流工艺为高温热解去除废盐有机成分+溶解除杂+分盐精制，该技术路线并不成熟，主要缺陷有：建设成本高，吨废盐投资约为1万元；为防止沸腾盐水腐蚀，接触介质的材质选用钛或不锈钢；运营成本高，吨废盐的处置成本约为3 000元；仅能处置盐分稳定的废盐，难以应付原料波动。废盐成分变化在热法分盐中会造成喷嘴堵塞，在膜法分盐中会造成膜堵塞。因此，本文分析了废盐资源化的新型组合处理工艺，供生产企业参考，以提高废盐纯度，节约成本，实现效益最大化。

1 废盐资源化的组合处理工艺

废盐资源化的组合处理工艺是将工业生产过程产生的废盐集中收集，作为资源加以回收利用，同时不产生二次污染，系统运行可靠，废水、废气、废渣的各项指标符合相关排放标准，副产品收益与运行费用相抵或略有盈余。

1.1 废盐资源化系统构成

废盐资源化系统主要分为高温热解、快速过滤、多级吸附、高级氧化、多级化合反应、多级过滤、蒸发结晶和干燥等部分，其均通过输送管线连接。

1.2 废盐资源化工艺流程

工业废盐可以通过高温热解、快速过滤、多级吸附、高级氧化、多级化合反应、多级过滤、蒸发结晶和干燥等工序进行处理，以回收有用的盐资源。其工艺流程如图1所示。

图1 废盐资源化工艺流程

将废盐热解，除去废盐中大部分有机物及其他易挥发杂质；热解后废盐添加纯水及冷凝水，制成一定浓度的溶液；化盐水添加一定量的药剂，经过快速过滤器除去溶液中的悬浮物（SS）；过滤后溶液经多级吸附除去大部分有机杂质；多级吸附出水经高级氧化去除总有机碳（TOC）；高级氧化岀水添加化学药剂，进行多级化合反应，进一步将难以过滤的氟、铁、钙和镁除去；化合反应岀水多级过滤后，得到纯净的氯化钠溶液，其进入离子膜系统，而硫酸钠溶液进入后续蒸发结晶系统；硫酸钠溶液经蒸发结晶得到芒硝产品，芒硝经干燥得到元明粉产品。冷凝水回收至化盐系统。

废盐经过高温热解+快速过滤+多级吸附+高级氧化+多级化合反应+多级过滤+蒸发结晶处理后，氯化钠盐水可以达到离子膜烧碱精制一次盐水的要求，蒸发结晶后，盐的品质可以达到《工业盐》（GB/T 5462—2015）的干盐一级标准；无机盐为硫酸钠，废盐精制后可以达到《工业无水硫酸钠》（GB/T 6009—2014）的硫酸钠一等品标准。

1.3 工艺的先进性

1.3.1 高温热解工序

废盐热解系统进料TOC为5 000～50 000 mg/L，出料TOC降至小于90 mg/kg（干基），挥发性杂质去除率大于99%。与其他氧化工艺相比，热解系统的挥发性杂质去除率高，其能够连续运行。

1.3.2 多级吸附工序

吸附材料是具有较大比表面积的纳米孔型材料，其比表面积大于1 300 m/g，平均孔径介于3～5 nm，交换容量大于1.6 mmol/g，这种材料具有吸附能力强、通透性好、解析切换方便等特点。

1.3.3 高级氧化工序

采用多级组合氧化方式，氧化剂的投加量约为1 kg/t，反应pH控制在6.5～8.0，温度控制在30～60 ℃，此单元运行电耗由6.6元/t降为2.2元/t，有机杂质去除率高达99%。

1.3.4 多级化合反应工序

在一定的pH下，添加化学药剂，使其与废盐溶液中的金属离子反应，形成沉淀。本工序的主要作用是去除硬度和重金属离子。

1.3.5 多级过滤工序

本工艺采用多级过滤方式，分步过滤不同杂质，末级过滤出的氯化钠溶液可以作为离子膜电解的一次盐水原料，过滤出的浓缩液进入后续蒸发结晶单元，然后通过干燥得到元明粉产品。多级过滤系统的杂质去除率大于99%，它能够实现连续化、规模化、精细化与自动化生产。

2 工程试验

工程试验选取浙江某危废处置企业库存的废盐，该危废处置企业废盐处置量大，废盐来自不同的企业，种类繁杂。在资源化过程中，废盐的各项指标波动性大，成分特别复杂，存在很大的不确定性。该废盐的基本组分构成为80%盐分（NaCl+NaSO）、5%有机物、5%水分和10%其他杂质。

2.1 试验步骤

首先，将废盐热解，热解温度控制在500～600 ℃，根据有机物含量的不同，热解时间控制在0.5～1.5 h，除去废盐中大部分易挥发杂质，热解尾气进入尾气处理系统；热解后废盐输送至化盐槽，添加纯水及冷凝水，配成一定浓度的溶液；化盐后的盐溶液添加一定量的药剂，pH调节至7左右，混合搅拌约0.5 h，经过快速过滤器除去溶液中的SS。

其次，过滤后溶液采用比表面积大于1 300 m/g、孔径3～5 nm、交换容量大于1.6 mmol/g的吸附材料进行多级吸附，去除溶液中的有机物及其他杂质；多级吸附出水pH控制在6.5～8.0，反应温度为30～60 ℃，采用多级组合氧化方式，氧化剂的投加量约为1 kg/t，有机杂质去除率高达99%；高级氧化岀水根据盐溶液杂质成分添加化学药剂，进行多级化合反应，进一步去除难以过滤的氟、铁、钙和镁。

最后，化合反应岀水添加药剂，经过多级过滤，得到纯净的氯化钠溶液，其进入离子膜一次盐水系统，而硫酸钠溶液进入蒸发结晶系统，离子膜一次盐水满足《现代氯碱技术手册》的各项指标要求。硫酸钠溶液经蒸发结晶得到芒硝，芒硝经干燥得到元明粉产品。

2.2 工艺控制重点

高温热解和多级吸附是废盐资源化组合处理工艺的控制重点。高温热解工序可以去除废盐中的有机杂质。环境温度高于废盐所含有机物沸点30 ℃时，高温处理120 min，有机物可完全气化分离，去除率大于99.99%。徐志宏等在700～800 ℃温度下煅烧化工废盐，经精制除杂后，产品的各项指标符合《氯碱工业用全氟离子交换膜应用规范》（GB/T 30297—2013）的要求。高温热解工序利用有机物的热不稳定性，在高温条件下将有机物裂解成小分子气体并析出，从而降低废盐的有机物含量。多级吸附工序采用比表面积较大的纳米孔型树脂，废盐溶液经多级吸附处理后，出水有机物及杂质能够连续稳定去除，出盐品质高，延长了后续系统的清理周期。多级吸附工序运行稳定，提高了副产盐的品质，无污染排放，实现了环境效益与经济效益的统一。

2.3 新旧工艺对比

与传统工艺相比，废盐资源化的组合处理工艺投资较少，装置占地面积小，吨废盐投资约为0.6万元；运营成本低，吨废盐处置成本约为1 000元，按照国内废盐年产生量2 000万t计，全国每年可节约废盐处置成本200亿元；操作弹性大，能应付原料波动，可以处理来料成分波动大的物料，能够实现连续化、规模化、精细化与自动化生产。新工艺对操作人员的要求较高，其需要持证上岗。

3 结论

工业废盐是重要的工业原料，是一种国家战略资源，将废盐去除杂质精制，回收的工业盐具有广泛的工业用途。然而，不同行业对工业原料盐的品质要求存在一定差异。因此，要结合相关标准，优化废盐资源化工艺，提高废盐回收率，节约成本，增加企业经济效益。一是改进废盐热解系统，合理控制其进料与出料TOC含量，提高挥发性杂质去除率，保障系统连续运行；二是选取比表面积较大的纳米孔型材料作为吸附材料，其吸附能力强，通透性好，解析切换方便；三是采用多级组合氧化方式，合理控制氧化剂投加量、反应pH与温度，降低系统运行电耗，提高有机杂质去除率。