高硒氰化银泥回收硒的研究与应用

王卫亭

（山东金创金银冶炼有限公司，山东 烟台 261441）

目前，国内大多数铜冶炼厂采用硫酸化焙烧法回收硒[1-5]，但高硒氰化银泥含银太高，不适合采用该工艺进行处理。另外，有企业采用氧化焙烧法[6-8]。低温氧化焙烧法需要严格控制焙烧温度，否则会使硒氧化不足或挥发而降低硒回收率[9-10]，而高温氧化焙烧是在700 ℃以上采用空气氧化硒，使其转化为SeO2挥发，在吸收塔中转化为亚硒酸，再用SO2还原回收[11-13]，高温氧化焙烧法存在的主要问题是焙烧过程易烧结，导致硒挥发率降低（仅90%左右）。另有研究采用水溶液氯化法[14-15]，此法在处理阳极泥等物料时贵金属损失严重，氧化剂耗量大，在氰化银泥冶炼过程中，金银精矿中的硒会随着生产流程进入初步还原的金中，硒本身有一定的经济价值，若仅视其为杂质，则会使其成为制约生产的因素，提高生产难度，增加生产成本，同时会造成资源浪费，面对硒资源匮乏的现状，对其高效综合回收具有重要的意义。因此，研究一种合适的硒回收方法成为当务之急。

国内某黄金企业氰化银泥精炼一直采用火法冶炼工艺。2014年后，由于处理含硒高的进口银矿，银泥中硒含量提高，导致该工艺作业周期长、作业环境恶劣、直收率低，生成大量含金银高的冶炼渣，回收困难。为解决以上问题，本文研究了高硒氰化银泥的控电氯化全湿法预处理技术。

1 试验部分

1.1 试验原料

该黄金企业高硒氰化银泥的化学成分如表1所示。从表1可知，除含银43.43%、金0.74%外，该氰化银泥还含有大量的硒、锌、铜，这对金银的提取很不利。

表1 氰化银泥化学成分

1.2 工艺流程

该高硒氰化银泥含有较多硒、锌、铜，为了给后续金银的提取创造有利条件，下面重点研究控电氯化全湿法预处理技术，其工艺流程如图1所示。

图1 高硒氰化银泥回收硒的工艺流程

2 结果与讨论

2.1 氯化反应电位的控制

氯化的实质是氧化剂与盐酸反应产生新生态氯，新生态氯具有极强的氧化能力和化学活性，能将杂质金属氧化成氯化物，在络合剂、盐酸作用下，贵金属溶解，生成可溶性的氯络酸或氯络酸盐。通过控制氯化反应电位，可控制杂质元素溶解而金、银几乎不溶，从而达到贵贱分离的目的。本研究将高硒氰化银泥的氯化反应电位控制在较高水平，在贵贱分离的基础上，使大部分的硒及小部分金进入溶液。

2.1.1 氯化反应电位的影响

氰化银泥中，有关金属元素的标准电极与电位如表2所示。由表2可知，氯化反应电位达到340 mV后能够实现金、银与杂质的分离，达到740 mV后，硒能与金、银实现分离。下面研究了氯化反应电位对分离效果的影响。

表2 氰化银泥中有关金属元素的标准电极与电位

每次取样500 g（干重），当液固比为3∶1，硫酸用量为600 g，氯化钠用量为200 g，反应温度为80 ℃时，加入NaClO3溶液，将氯化反应电位分别控制在600 mV、650 mV、700 mV、750 mV、800 mV。反应结束后过滤，取样分析，结果如表3所示。

表3 氯化反应电位对分离效果的影响

由表3可知，当反应电位为750 mV时，银品位为66.81%，硒品位为0.19%，继续提高电位，硒品位有所降低，但银品位也有降低趋势，从经济效益综合考虑，确定氯化反应电位为750 mV。

2.1.2 氯化钠用量对反应电位的影响

每次取样500 g（干重），液固比为3∶1，硫酸用量为600 g，反应温度为80 ℃，氯化钠用量分别为 50 g、75 g、100 g、125 g、150 g、175 g，加入NaClO3溶液氯化，分别测定所能达到的反应电位，结果如表4所示。由表4可知，当氯化钠用量不足100 g时，反应电位无法达到700 mV；当氯化钠用量达到100 g时，反应电位能达到745 mV。考虑到工业生产实际情况，将氯化钠用量确定为100 g，即氰化银泥与氯化钠质量比为5∶1。

表4 氯化钠用量对反应电位的影响

2.1.3 硫酸用量对反应电位的影响

每次取样500 g（干重），液固比为3∶1，氯化钠用量为100 g，反应温度为80 ℃，硫酸用量分别为 200 g、250 g、300 g、350 g、400 g、450 g，加入NaClO3溶液氯化，分别测定所能达到的反应电位，结果如表5所示。由表5可知，反应电位在一定范围内随硫酸用量升高而升高，当硫酸用量为300 g时，反应电位为760 mV，故确定硫酸用量为300 g，即氰化银泥与硫酸质量比为5∶3。

表5 硫酸用量对反应电位的影响

综上，在液固比3∶1、氰化银泥与氯化钠质量比5∶1、氰化银泥与硫酸质量比5∶3的最佳条件下，加入NaClO3溶液，控制氯化反应电位在750 mV。

2.2 含硒的金粉碱溶分离硒

对于控电氯化得到的氯化浸出液，加入亚硫酸钠、铁粉分步置换，分别得到含硒的金粉、铜粉。亚硫酸钠还原硒时，调节浸出液pH=1，还原反应2 h。含硒的金粉采用碱溶硒，使硒与金分离，粗金粉经精炼获得纯金。下面重点研究了碱溶分离硒的工艺条件。

2.2.1 碱浓度对硒品位及回收率的影响

碱溶温度为85 ℃，碱溶时间为3 h，以碱浓度为变量，控制碱浓度分别为100 g/L、150 g/L、200 g/L、250 g/L，反应结束后测定硒回收率及品位，结果如表6所示。由表6可知，控制碱浓度在100 g/L时，硒回收率较低，只有87.32%，随着碱浓度提高，硒回收率不断升高，当碱浓度达到200 g/L时，硒回收率为96.14%，碱浓度继续提高，硒回收率略有升高，但不明显，考虑实际生产情况，确定碱浓度为200 g/L。

表6 碱浓度对硒品位及回收率的影响

2.2.2 碱溶温度对硒回收率及品位的影响

碱浓度为200 g/L，碱溶时间为3 h，以碱溶温度为变量，控制碱溶温度分别为70 ℃、75 ℃、80 ℃、85 ℃、90 ℃，反应结束后测定硒回收率及品位，结果如表7所示。由表7可知，当碱溶温度为70 ℃时，硒回收率仅为84.52%，随着温度升高，硒回收效果变好，回收率逐渐升高，碱溶温度为85 ℃时，硒回收率达到96.32%，继续升温至90 ℃，硒回收率并没有明显提高，综合考虑，85 ℃为最适碱溶温度。

表7 碱溶温度对硒回收率及品位的影响

2.2.3 碱溶时间对硒回收率及品位的影响

碱浓度为200 g/L，碱溶温度为85 ℃，以碱溶时间为变量，控制碱溶时间分别为2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h，反应完成后测定硒回收率及品位，结果如表8所示。由表8可知，当碱溶时间为2 h时，硒回收率仅为86.52%，随着时间延长，硒回收效果变好，回收率逐渐升高，碱溶时间为3 h时，硒回收率达到96.47%，继续延长至3.5 h，硒回收率几乎不变，综合考虑，3h为最适碱溶时间。

表8 碱溶时间对硒回收率及品位的影响

综上，碱溶硒的最佳条件为液固比3∶1，碱浓度200 g/L，温度85 ℃，时间3 h。

2.3 试生产

在液固比3∶1且氰化银泥∶氯化钠∶硫酸=5∶1∶3（质量比）的最佳条件下，加入NaClO3溶液，控制氯化反应电位在750 mV；在液固比3∶1、碱浓度200 g/L、温度85 ℃、时间3 h的最佳条件下，进行碱溶硒。按照该工艺条件进行了试生产，共处理高硒氰化银泥约150 t（干重），回收硒约24.5 t。试生产验证了工艺条件，各项技术指标符合预期，经济、环境、社会效益显著。

3 结论

硒、锌、铜含量高是高硒氰化银泥的显著特点，而控电氯化全湿法预处理技术适应性强，对不同品位的氰化银泥均可处理，为后续金银的提取创造了有利条件。从工艺来看，液固比为3∶1，氰化银泥∶氯化钠∶硫酸=5∶1∶3（质量比）时，可加入NaClO3溶液，控制氯化反应电位在750 mV；碱溶硒的最佳条件为液固比3∶1，碱浓度200 g/L，温度85 ℃，时间3 h。该工艺切实提高了生产效率，降低了生产成本，能够综合回收铜、硒等有价元素，投产运行至今，年新增利润（包括节省利息及工艺成本）230余万元，经济、环境、社会效益显著。