纺织品中3种萘单取代物的检测

文/范娟

萘单取代物是指萘稠环中的氢原子有一个被其他原子或者官能团所取代的化合物。萘单取代物是重要的化工原料，广泛应用于医药、染料和有机合成等行业。1-甲基萘和2-甲基萘可做纤维助染剂、表面活性剂，也可用生产增塑和杀虫剂，1-氯萘可用于生产染料、木材防腐剂、杀菌剂。

萘单取代物属于多环芳烃类化合物，与多环芳烃具有相似的毒性，是一类高风险有机污染物；其中萘的氯取代物由于具有较高的亲脂性，易在生物体内累积，从而产生毒性，具有比母体萘更高致畸、致癌和致突变毒性。由于萘单取代物广泛用于纺织品的生产，因此开展纺织品中萘单取代物的检测，对维护消费者的健康权益具有十分重要的意义。目前萘单取代物的测定方法研究的较少，主要应用于化妆品、地下水和食用油等样品基质，在纺织品中未见有报道。本文采用气相色谱-质谱联用仪，建立了一种纺织品中的萘单取代物定性定量分析的方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：气质联用仪7890B/5977B（Agilent公司）；AL204型电子天平[梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司]，超声波清洗机（英国PRIMA公司）；旋转蒸发仪R210（瑞士Buchi公司）。

试剂：正己烷、丙酮、二氯甲烷为色谱纯。

标准物质：2-甲基萘、1-甲基萘和1-氯萘购自德国Dr.Ehrenstorfer。

1.2 气相色谱质谱条件

气相色谱条件：D B—5 M S毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm）；载气为高纯氦，纯度〉99.999%；恒定流速1.0mL/min；进样口温度为250℃；不分流进样；采用程序升温，初始温度60℃，以20℃/min 的速度升温至220℃，保持2分钟。

MS 条件：色谱-质谱接口温度为280℃；离子源为电子轰击电离（EI），电离能量70 eV，离子源温度230℃，四级杆温度150℃，溶剂延迟3.0min；定性采用全扫描，定量采用选择离子扫描。

1.3 标准溶液的配制

分别称取适量的标准物质，用正己烷将每种物质配制成浓度约500mg/L各单标标准储备溶液。分别移取5mL各单标储备液至50mL容量瓶中，用正己烷稀释定容，得到浓度约50mg/L的混合标准工作溶液，再配制成所需浓度。

1.4 试验过程

将样品剪为5mm×5mm小块，称取1g（精确至0.1mg）于50mL具塞提取器，加入20mL丙酮+正己烷（体积比1∶1），在（60±2）℃条件下超声萃取60min，取出后冷却至室温，将提取液转移至100mL梨形瓶中，在35℃水浴中减压蒸发旋转至近干，加入2mL正己烷溶解样液，0.45μm滤膜将样液过滤至进样小瓶中，用气相色谱质谱仪测试。

2 结果与讨论

2.1 萘单取代物的定性和定量

3种萘单取代物在优化的仪器条件下，可以在色谱柱实现有效分离，总离子流色谱图见图1。根据所得质谱图，选择主要特征离子作为定性离子，并将丰度高的特征离子作为定量离子，选择结果和保留时间见表1。

图1 3种萘单取代物的总离子流色谱图

表1 3种萘单取代衍生物的保留时间和定性、定量参数

2.2 前处理条件的优化

2.2.1 提取溶剂的选择

萘单取代物是非极性物质，根据相似相溶原理，考察了丙酮、二氯甲烷、正己烷、丙酮+正己烷（体积比1∶1）、丙酮+二氯甲烷（体积比1∶1）、正己烷+二氯甲烷（体积比1∶1）这几种溶剂对目标物的提取能力，按1.4试验条件，以自制的棉、涤纶和羊毛阳性样为基质，对比相同超声条件下目标物的回收率。结果显示：对棉织物，除二氯甲烷外的溶剂提取率都较高，其中丙酮+二氯甲烷（体积比1∶1）、丙酮+正己烷（体积比1∶1）提取回收率都达98%；对于涤纶和羊毛，6 种提取溶剂均有较高的提取率，但丙酮+正己烷的提取率更高，综合3种基质的提取效率，最终选择丙酮+正己烷（体积比1∶1）为最佳萃取溶剂。

2.2.2 提取温度的选择

设置30℃、40℃、50℃、60℃、70℃5种不同的温度，按1.4试验条件，考察不同温度条件下对样品提取回收率的影响，结果见图2～图4。从图中可以看出，随着萃取温度的升高，回收率逐渐增加并达到最大值，对棉、涤纶和羊毛织物温度达到60℃时回收率都达95%以上，此后再升高温度基本没有变化，因此提取温度选择60℃。

图2 提取温度对2-甲基萘提取回收率的影响

图3 提取温度对1-甲基萘提取回收率的影响

图4 提取温度对1-氯萘提取回收率的影响

2.2.3 提取时间的选择

设置10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min和80min，考察不同时间条件下对样品提取回收率的影响。结果见图5～图7。可以看出，随着萃取时间的增加，目标物回收率逐渐增加并达到最大值，棉、涤纶和羊毛织物均在60min时提取回收率达到最大值，此后再延长时间回收率基本没有变化，因此超声萃取时间确定为60min。

图5 提取时间对2-甲基萘提取回收率的影响

图6 提取时间对1-甲基萘提取回收率的影响

图7 提取时间对1-氯萘提取回收率的影响

2.2.4 萃取次数的选择

取自制阳性样品，按1.4试验条件提取，移出提取液，定容上机测试，计算第一次提取的回收率。在第一次提取的残渣中再次加入20mL萃取液提取，移出提取液上机测试，计算第二次提取的回收率。通过比较提取的回收率发现，一次提取的回收率都在95%以上，二次提取的回收率均在2%以下，说明一次提取基本完全。为提高检测效率，降低检测成本，选用一次提取就能满足检测需求。

2.3 线性关系和测定低限

分别配制0.05mg/L～5mg/L的3种萘单取代物工作溶液，在优化的色谱分离条件和质谱条件下，以目标物峰面积为纵坐标，以目标物浓度为横坐标绘制标准工作曲线，并分别以3倍信噪比和10倍信噪比计算其定性检出限和定量检出限，结果见表2。

表2 3种萘单取代物的线性方程、相关系数、检出限

2.4 方法回收率和精密度

采用以上优化的试验方法，选用空白棉、羊毛和涤纶样品，分别添加检测低限、2倍检测低限、10倍检测低限3个浓度水平的萘单取代物，每个浓度平行试验7次。结果如表3所示。可知：分析物的回收率为84.3%～105.6%，相对标准偏差为2.3%～7.1%，说明本方法对萘单取代物的测定具有较好的准确度和精密度。

表3 3种萘单取代物的回收率和相对标准偏差

3 结论

本文通过对提取溶剂、提取温度和提取时间等前处理条件的优化，建立了测定纺织品中3种萘单取代物GC/MS分析方法。通过试验分析，3种萘单取代物在一定的浓度范围线性良好，检出限低，建立的分析方法样品前处理简单，分析快速、灵敏，适合纺织品中3种萘单取代物日常检测。