不同种植方式西瓜果实农药残留的比较

张忠祥，沈 琦，康佳乐，孙 涛，马彦鹏，陶永霞 ，王 成

（1.新疆农业大学食品科学与药学学院，新疆乌鲁木齐 830052；2.新疆农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，新疆乌鲁木齐 830091；3.伊犁师范大学生物与地理科学学院，新疆伊宁 835000；4.新疆农业科学院科研管理处，新疆乌鲁木齐 830091）

新疆一直以来都是我国重要的西瓜主产省份，年产量位居全国各省前列[1]，且逐步形成了大棚、小拱棚、露地等多种种植方式并举的局面，支撑果实分时段、长时供给的多元化种植模式。但在果蔬种植时常常施用农药，可能会导致土壤和水污染，还会附着在作物上，被作物吸收，并转移给人类[2]，因此，分析不同种植方式产出西瓜果实的残留农药种类、评估其风险差异性，有利于支撑监管针对性的不断提升。

在上述大背景下，已有学者开展了不同种植方式产出果实残留农药种类及其风险差异性的研究与评估，但其评估结果有所不同，这主要体现在：相关学者对不同种植模式下的小白菜、青菜、西红柿、芥蓝、萝卜等[3−7]蔬菜的农药残留情况进行了研究，结果表明：与露地种植相比大棚种植环境下，作物中残留农药消解速率更快，残留量更少；与之不同，相比较于大棚，也见露地种植白菜、西兰花中残留农药的降解速率更快，残留水平更低的报道[8−9]。作物中农药残留问题备受大众关注，目前，关于不同种植模式下农药检出种类及其风险差异性的研究多集中在蔬菜作物中，对于不同种植模式下西瓜果实中检出农药种类及其风险差异性的研究报道尚不多见，存在不同种植方式产出西瓜果实残留农药种类及其风险差异性不明、风险相对较高等不足，难以为我国不同种植模式下西瓜果实中农药残留的差异性比较，提供完备的理论支撑。因此，研究不同种植模式下西瓜果实中农药残留水平及其膳食风险的差异性，利于为西瓜果实农药残留水平的科学、精准监管提供支撑，进而对我国优势农产品西瓜果实农药残留水平的科学判定产生积极作用。

本文以2019 年同产区大棚、小拱棚、露地3 种种植方式产出的65 份西瓜样品作为研究对象，参照GB/T20769-2008、NY/T761-2008，完成了研究对象中60 种农药残留的定量分析，进而综合急性、慢性膳食风险和风险排序等技术方法，探讨了3 种种植方式产出西瓜农药残留水平及其膳食风险的差异性，以期为区域西瓜果实农药残留水平的科学、精准监管提供支撑。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

西瓜 共计65 份，其中大棚种植样品20 份，小拱棚种植样品20 份，露地种植样品25 份，按照GB/T8855-2008 进行样品采集，2019 年4 月至10 月完成样品采集工作，按照四分法，切分、匀浆处理后放在−18 ℃冰柜中冷冻，2019 年11 月前完成各项指标的测定。阿维菌素、百菌清、吡虫啉、啶虫脒、哒螨灵、敌敌畏、毒死蜱、甲基对硫磷、甲胺磷、甲拌磷、甲基异柳磷、甲氰菊酯、甲萘威、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、对硫磷、六六六、氧乐果、水胺硫磷、克百威、涕灭威、氟虫腈、乐果、三唑磷、杀螟硫磷、丙溴磷、马拉硫磷、亚胺硫磷、伏杀硫磷、辛硫磷、二嗪磷、三氯杀螨醇、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氟胺氰菊酯、氟氰戊菊酯、灭多威、灭幼脲、除虫脲、虫螨腈、噻虫嗪、氟啶脲、异菌脲、五氯硝基苯、三唑酮、腐霉利、乙烯菌核利、多菌灵、苯醚甲环唑、嘧霉胺、烯酰吗啉、咪鲜胺、嘧菌酯、二甲戊灵，腈菌唑、氯吡脲等60 种农药标准品 国家标准物质中心，质量分数与规格（1000 mg/L、1 mL）；所用试剂正己烷、氯化钠（分析纯）、甲酸（专业分析级）、丙酮（分析纯） 北京市化工厂；甲醇、乙腈 色谱纯，美国Fisher Scientific公司；微孔滤膜0.22 μm 北京振翔工贸有限公司；水为超纯水。

R-210 型旋转蒸发仪 瑞士步琦公司；弗罗里硅矽柱（1 g/6 mL）、氨基固相萃取小柱（1 g/6 mL） 迪马科技有限公司；N-EVAP112 型氮吹仪 美国Organomation 公司；XevoTQ 型超高效液相色谱-串联质谱仪 美国沃特世公司；7890B 型气相色谱仪 美国安捷伦公司。

1.2 实验方法

1.2.1 农药残留定量方法 根据GB/T 20769-2008、NY/T 761-2008 对60 种农药残留进行定量分析。

1.2.2 西瓜农药残留急性、慢性膳食摄入风险研究方法 为评估比较大棚、小拱棚和露地种植西瓜农药残留水平的差异性，采用急、慢性膳食摄入风险分析进行相应的评估。根据GB 2763—2019[10]，风险因子ADI 值采用国家标准《食品中农药最大残留限量》规定值，查阅文献得[11]：西瓜人均日消费量（F）为0.14 kg/d；人体体重（bw）取60 kg；根据ESTI 表查询可知，西瓜大份餐（LP）为2.5422 kg/d，变异因子（V）为3；根据调研，西瓜单果重量（U）取5 kg，根据以上结果分别赋分，可计算出样本的慢性和急性膳食风险，计算公式如下所示：

式中，ADI 表示每日允许摄入量，mg/kg；STMR 表示样品检出农残平均值，mg/kg；F 表示日均消费量，kg/d；bw 表示人体体重，kg；ESTI 表示国际估算短期摄入量，kg；U 表示单个西瓜重量，kg；HR 表示检出农药最高残留量，mg/kg；V 表示变异因子；LP 表示大份餐，kg；ARFD 表示急性参考剂量，mg/kg。%ADI、%ARFD 值越大，表明样品膳食摄入风险越大；与之相反，%ADI、%ARFD 值越小，表明样品膳食摄入风险越小。

1.2.3 风险排序研究方法 根据英国兽药残留委员会的风险排序矩阵，对西瓜样品中检出的农药残留进行风险排序。各农药残留风险得分（S）和西瓜样品风险指数（RI）的计算公式如式（4）～（6）。风险得分以该西瓜样品中所有农药残留风险得分的平均值计，风险得分越高，残留风险也越高。

式中：FOD 表示种植过程农药使用频率，根据调研及农药安全使用国家标准；T 为西瓜农药使用次数，3 次；P 为新疆西瓜果实发育日数，30 d；A 为毒性得分；B 为毒效得分；C 为西瓜膳食比例，0.14；D 为农药使用频率得分；E 为高暴露人群得分；F 为残留水平得分；TS0表示n 种农药均未检出的样品得分。根据赋分标准（表1）计算各农药残留风险得分及西瓜样品风险指数，该指数越大，风险越大。

表1 风险排序赋分标准Table 1 Evaluation criteria of risk ranking

1.2.4 质量控制 检测农药残留方法的加标回收率在75%～120%，检出限范围在0.09～8.25 μg/kg。

1.3 数据处理

采用Graphpad 8.0.2、Excel 2019 进行数据处理。

2 结果与分析

2.1 样品残留农药分析结果

大棚、小拱棚和露地西瓜样品中，分别残留农药5 种、8 种和9 种，根据中国农药信息网查询可得（http://www.chinapesticide.org.cn/），大棚中残留中毒农药为三唑磷，小拱棚中残留中毒农药为丙溴磷、氯氟氰菊酯，露地中残留中毒农药为三唑磷和丙溴磷，其余检出农药均为低毒农药。残留农药样品所占比例如图1 所示，从图中可以看出：三种栽培种植方式均检出多菌灵、啶虫脒、噻虫嗪、嘧霉胺4 种农药，65 份西瓜样品中啶虫脒检出率为（37.6%）位于第一位，其次为嘧霉胺（22.3%）、噻虫嗪（11.3%）和多菌灵（10.6%）。

图1 残留农药比例Fig.1 Proportion of residual pesticides

不同种植方式产出西瓜农药残留水平有所不同，大棚种植产出样品各农药残留水平为：0.00～0.13 mg/kg，小拱棚种植产出样品各农药残留水平为：0.00～0.21 mg/kg，露地种植产出样品各类农药残留水平为0.00～0.24 mg/kg，均低于各类农药所对应的最大残留限量。国家标准[10]中各农药限量值为：多菌灵2 mg/kg、啶虫脒2 mg/kg、噻虫嗪0.2 mg/kg、吡虫啉0.2 mg/kg、苯醚甲环唑0.1 mg/kg、氯氟氰菊酯0.05 mg/kg、咪鲜胺0.1 mg/kg，对于嘧霉胺、三唑磷、丙溴磷和灭幼脲这四种农药，但目前国标中并未单独针对西瓜制定残留限量标准，建议加快相关农药MRLs 的制定。

2.2 西瓜样品农药风险分析

2.2.1 西瓜样品残留农药慢性、急性膳食摄入风险结果分析 根据公式（1），计算出西瓜样品各残留农药的%ADI 值，结果如表2 所示：大棚、小拱棚和露地种植西瓜残留农药的%ADI 值分别在0.0002%～0.0231%、0.0002%～0.0356%、0.0000%～0.0482%之间不等，每种残留农药%ADI 值均远小于100%，这说明：样品残留农药的慢性膳食摄入风险在可接受范围内。

表2 慢性膳食摄入风险分析结果Table 2 Risk analysis of chronic dietary intake

嘧霉胺和灭幼脲未规定急性参考剂量，根据公式（2）、公式（3）可计算出其余9 种残留农药对摄食人群的急性膳食风险值%ARFD。如表3 所示，大棚、小拱棚和露地种植西瓜样品残留农药的%ARFD 值分别在0.15%～19.21%、0.01%～15.13%、0.03%～21.15%之间不等，其中，大棚种植样品中三唑磷、小拱棚种植样本中啶虫脒、露地种植样本中啶虫脒急性膳食摄入风险均高于其他残留农药，%ARFD 值分别为19.21%、15.13%、21.15%。大棚、小拱棚和露地检出9 种残留农药的%ARFD 值均远低于100%，说明样品中残留农药的急性膳食风险也都在可接受范围内。

表3 急性膳食摄入风险分析表Table 3 Risk analysis table of acute dietary intake

2.2.2 残留农药风险排序分析 对大棚、小拱棚和露地种植西瓜样品中残留农药进行风险排序，结果如图2 所示。根据风险排序结果可以看出，大棚、小拱棚和露地种植西瓜样品中需关注的风险相对较高的残留农药种类也有所不同。其中，大棚种植西瓜需关注风险相对较高残留农药为三唑磷（24.62 分）；小拱棚风险相对较高残留农药为：苯醚甲环唑（18.15分）、丙溴磷（18.15 分）、氟氯氰菊酯（18.15 分）；露地种植西瓜需关注的风险相对较高残留农药为丙溴磷（18.12 分）、咪鲜胺（18.12 分）以及三唑磷（24.82 分）。

此外，从图2 中还可以看出：忽略种植方式，三唑磷在所有残留农药中，风险得分最高，均在20 以上，这说明风险相对较高的残留农药中，尤其需更多关注三唑磷的残留风险。

图2 西瓜残留农药风险排序Fig.2 Risk ranking of watermelon pesticide residues

2.2.3 西瓜样品风险值分析 根据西瓜中各样品的风险指数大小，可将西瓜样品分为四类，分别是高风险样品（RI≥15）；中风险样品（10≤RI<15）；低风险样品（5≤RI<10）；极低风险样品（RI<5）。用公式（6）计算出大棚、小拱棚和露地种植65 份西瓜样品各自的农药残留风险指数（RI），如图3 所示，大棚、小拱棚和露地种植西瓜样品均为低风险样品、极低风险样品，极低风险样品所占比例在76%以上，与大棚、小拱棚种植相比，露地种植低风险样品所占比例（24%）相对稍高，从农药残留角度分析，露地种植西瓜质量安全水平相对较低。

图3 大棚、小拱棚和露地种植方式产出西瓜样品风险值Fig.3 Risk value of watermelon sample produced in greenhouse,small arch shed and open cropping mode

3 讨论

3.1 嘧霉胺、啶虫脒、噻虫嗪、多菌灵在其他水果中的检出情况

本文评估结果显示样品嘧霉胺、啶虫脒、噻虫嗪、多菌灵4 种农药残留的平均检出啶虫脒和嘧霉胺的检出率相对较高，贵州茶叶[12]和山西苹果[13]中噻虫嗪和啶虫脒的检出率相对较高，这与前人研究评估结果接近。如：波兰[14]和土耳其[15]的草莓、山东苹果[16]、新疆葡萄[17]中多菌灵相对较高；在对上海本地水果中农药残留检测中发现：西瓜中的啶虫脒和桃子中的啶虫脒、多菌灵的检出频率最高[18]，张雁鸣等[1]的评估结果也显示：新疆主产区西瓜中嘧霉胺、啶虫脒、多菌灵的检出率相对较高。综合上述可知：上述4 种农药的施用频次相对较高，宜加强规范施用的相关指导和培训。

3.2 西瓜中的农药残留现象与残留风险

本文分析表明三种种植模式下西瓜中残留农药的慢性膳食摄入风险值均小于1.00%，急性膳食摄入风险均小于22%，都处于可接受风险。同时，姚晶晶[19]、张志恒等[20]、凌淑萍等[21]的结论表明：在西瓜急慢性膳食摄入风险中，各残留农药的%ADI 和%ARfD值均远小于100%，这说明西瓜果实存在农药残留的现象，但报道的残留风险均处安全水平。

西瓜出口贸易受限的主要因素之一为果实农药残留超标[22]，为此各国纷纷出台了相应的农药残留限量标准（MRLs）来保证农产品的安全生产，我国新出台的GB 2763-2021 制定了西瓜中60 种农药的MRLs，占总数的10.6%[10]，在果蔬中名列前茅，但与其他国家或地区相比，我国西瓜中农药MRLs 覆盖的数量和种类都相对较少，如日本[22]、欧盟[23]、加拿大[22]、美国[24]它们对西瓜中规定最大残留限量的农药种类分别为265 种、477 种、73 种、144 种，其中，前三者对未规定最大残留限量值的农药均采取不得高于0.01 mg·kg−1的标准。目前，我国针对西瓜农药限量数量是高于中国香港的17 种[25]、俄罗斯的14 种[26]、CAC[27]的6 种，这是我国西瓜能够顺利出口的基本保障，但与高端市场在农药MRLs 数量、种类上的巨大差距，可能会无法满足部分国家或地区的农药限量标准要求，影响到我国西瓜出口总额。目前，我国仍然实施大水果分类方式，而在生产过程中，不同瓜果类所面临的病虫害以及农药的施用方法是存在差异的，不能一概而论。因而建议加快相关农药MRLs的制定，同时进一步细化限量标准。

3.3 三唑磷为多种果蔬风险相对较高残留农药

房孝健[28]对2010～2013 年间淄博市蔬菜农药残留情况做出调查发现：三唑磷的检出率达2.31%，超标率达到0.09%；王冬群等[29]对61 份梨进行了农药残留膳食摄入风险评估，结果表明：三唑磷慢性膳食摄入风险值为2.38%，急性膳食摄入风险为460.00%，风险处于不可接受水平；何洁等[30]对番茄中的农药残留膳食摄入风险进行研究发现：三唑磷残留风险得分为24.2 属于高风险农药；韦凯丽等[31]研究发现：广西西瓜样品中，三唑磷残留农药风险得分最高为24.6，上述研究报道内容与本文实验结果一致，均表明三唑磷为需重点加强关注的风险残留农药种类。三唑磷是果蔬、粮食和棉花等作物上防治鳞翅目害虫、害螨、蝇类幼虫及地下害虫等病虫害有效的广谱有机磷农药[32]，且具有毒性高，对人体危害较大等特点，故建议加强上述虫害高效生物防治药剂的研发与应用，不断降低三唑磷的施用。

3.4 不同种植方式产出果实农药残留存在差异的可能原因

本文与郑坤明等[33]、Yu 等[4]、施海萍等[34]的研究结果一致，即不同种植方式残留农药的种类及残留水平存在差异。研究表明：农药残留水平取决于施用的起始浓度和残留消解速率[35]。在起始浓度方面，赵卫星等[36]的研究表明：植株的光合作用越强，植株吸收农药越多，会导致残留越多，而露地种植西瓜的光合作用强于温室[37]，由此分析，露地种植西瓜植株残留农药的水平会相对较高。

在残留消解方面：温度和光照强度是影响农药残留消解速率的重要因素，如庚琴等[38]的研究结果显示：啶虫脒和吡虫啉的消解速率随温度升高和光强的增加而加快，其原因可能与微生物和酶系的差异有关，如Turechek 等[39]的研究显示：随着温度的升高，总微生物和适宜降解农药的微生物数量都明显增多，同时，温度的变化也会影响植物酶系对农药的分解活性和效率。与露地相比，温室生态条件的特点是昼夜温差大、光照强度小等。综合上述文献可知：露地条件下，残留农药的降解速度应高于大棚种植，结合本文露地种植产出西瓜残留农药风险相对较高的结果，可以得出：起始浓度高可能是造成本文露地种植西瓜农药残留水平相对较高的主要原因。

4 结论

大棚、小拱棚和露地种植西瓜样品残留农药分别为5、8、9 种，残留水平不等；从急、慢性膳食摄入风险结果看，样本最高慢性摄入风险（0.0482%）、最高急性膳食摄入风险（21.15%）均出现在露地栽培西瓜样品中；从样品风险指数计算结果可以看出，露地种植西瓜样品中低风险样品高于其他2 种种植方式。综合以上分析，可以得出3 种栽培种植方式中，露地种植西瓜的农药残留水平相对较高。3 种种植方式，需关注的风险相对较高残留农药种类不同，大棚、小拱棚和露地种植依次为三唑磷，苯醚甲环唑、丙溴磷、氯氟氰菊酯以及三唑磷、丙溴磷、咪鲜胺。