贻贝启发的偶氮-聚多巴胺涂层用于光电双响应忆阻器件

2022-08-05龚明磊刘铭扬王潇漾杨金波

功能高分子学报 2022年4期

龚明磊，刘铭扬,3，王潇漾，杨金波，陈彧，张斌

（1. 华东理工大学化学与分子工程学院，教育部结构可控先进功能材料及其制备重点实验室，上海 200237；2. 桂林电子科技大学材料科学与工程学院，广西电子信息材料构效关系重点实验室，桂林 541004；3. 上海市延安中学，上海 200336）

计算机硬件的更新换代加速了数字化的进程，而数字化的过程必然带来信息量指数形式的爆炸增长，反过来使计算机硬件的存储能力面临严峻的考验[1]。计算机数据存储能力主要依赖逐步发展起来的大容量、低功耗、长寿命和高运行速率的存储器，在不改变器件尺寸和存储介质的前提下，诸如光、电、磁等的多场调控是提高器件存储能力的有效途径之一。光调控作为一种灵活低耗的调控方式，能够利用功能材料本身性质大幅提升器件性能而不对活性层造成不可逆破坏，这不仅满足了海量数据存储的需求，而且对人工智能、市场分析和实时影像处理等方面也有极大的促进作用[2-7]。为了应对后摩尔时代存储器件在微观尺度日渐明显的集成密度极限，充分发挥非易失性存储器件低能耗、短时存取、多态和三维集成可行性的优势，就需要从结构搭建、原理探索、材料设计等多方面开发新型忆阻器件[8-10]。

多巴胺作为一种生物黏性分子，是仿生学原理在化学中应用的重要实例，其灵感来源于海洋中能分泌超强黏性足丝蛋白的贻贝，自从2007年首次被报道以来，便被广泛应用在各类织物、瓷器、建筑材料表面[11]。多巴胺在碱性条件下容易自聚，聚多巴胺（PDA）含有丰富的邻苯二酚官能团，作为活性位点能与巯基发生迈克尔加成反应、与氨基发生席夫碱反应，从而充当反应平台引入多种类型的官能团，其应用涉及能源技术、生物医药等众多领域[12,13]。

偶氮苯（Azo）具有顺式和反式两种构型且可以互相转换：在紫外光照射下，反式（trans-）偶氮苯向顺式（cis-）转化；可见光照射下，顺式偶氮苯又恢复成反式。由于Azo的两种构型具有不同的电学性能，因此是一种光调控的理想材料[14-17]。近年来，对光响应偶氮苯材料的电学性能研究逐渐深入：Meng等[18]首次报道了光电诱导偶氮苯异构化的单分子电子器件，侧链引入偶氮苯能有效调节顺反两种形式的能量差和异构化能垒，为之后多功能单分子光电调控器件的制备打下基础。Lenfant等[19]报道了一种新型光寻址分子开关，他们利用偶氮苯修饰低聚噻吩构建了线性π共轭体系，光照前后电导率比值达到103。但是基于偶氮苯的存储器件也存在两个缺点：其一是大多数分子空间结构复杂且采用旋涂工艺在基底上成型，旋涂虽然可保证成膜均匀、厚度可控，但也导致整个流程工艺繁琐，能耗增加且不适宜大面积制备。另外，由于溶剂效应的影响，旋涂成膜对高分子溶解性和抗张强度有一定要求，否则容易引起气泡、颗粒沉积和开裂等问题[20-23]；其二是这类器件阻变存储原理多是集中在考察偶氮苯顺反异构化带来的电导率变化，采用的输出电压集中在小量程（＜2 V），调控手段只有单一的光控，仅通过光致异构实现双稳态阻变存储性能[24,25]。

本文首先利用多巴胺在蒸镀有氧化铟锡（ITO）的玻璃基底表面自聚形成一层PDA，相比于溶液旋涂法，PDA活性层的均匀性更好，并且与电极之间的结合力更强。然后将PDA作为反应平台，通过迈克尔加成在PDA/ITO表面接枝巯基封端的偶氮苯得到PDA-Azo/ITO基底。最后在表面蒸镀铝顶电极后制备成三明治结构的器件Al/PDA-Azo/ITO。该器件在电场作用下表现出典型的非易失性可擦写存储特性，其电双稳态的来源是多巴胺和偶氮苯分子间形成给体-受体（D-A）体系，多巴胺不仅作为连接层，更重要的是作为电子给体和偶氮苯受体发生分子间电荷转移。与预期结果一致，由于引入偶氮基团，254 nm紫外光连续照射下器件电导率明显升高，450 nm可见光连续照射后电导率又几乎恢复原状，整个过程处于可控且可逆状态，重复性好。本工作报道的具有光电双响应特征的忆阻器在信息加密存储中体现出潜在的应用价值。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

三羟甲基氨基甲烷（Tris）、盐酸多巴胺、无水乙醇、丙酮、异丙醇、碳酸钾、4-（苯偶氮基）-苯酚、硫脲、1,6-二溴己烷：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，使用前进行干燥处理。ITO导电玻璃：华南湘城科技有限公司，方阻≤ 6 Ω。

1.2 测试与表征

核磁共振氢谱（1H-NMR）数据通过Bruker 400MHz/AVANCE Ⅲ 400光谱仪测得。以下所有测试均使用活性层自组装后的ITO玻璃样品。X射线光电子能谱（XPS）测试使用ESCALAB 250Xi型仪器得到，Al Kα为X射线源；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）使用Spectrum 100红外光谱仪测得；场发射扫描电子显微镜（FESEM）使用Nova NanoSEM 450显微镜测得；原子力显微镜（AFM）使用Solver P47-PRO（NT-MDT Co）显微镜测得；紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）使用Shimadzu UV-2540分光光度计测得；器件的电流-电压（I-U）曲线使用Keithley 4200半导体测试仪测得，条件为常温常压，紫外光源波长254 nm，可见光源波长450 nm；模拟计算使用高斯09软件包，采用密度泛函理论（DFT），使用Gauss View软件可视化。

1.3 材料的合成

1.3.1 偶氮苯分子的合成[26,27]将1.98 g 4-（苯偶氮基）-苯酚和5.34 mL 1,6-二溴己烷溶解在30 mL丙酮中，加入3.00 g 碳酸钾回流6 h，冷却至室温后倒入100 mL 冷水，抽滤、水洗、重结晶得到6-溴己烷-4-偶氮苯（2.17 g，产率60%）。随后将0.86 g 6-溴己烷-4-偶氮苯和0.23 g 硫脲溶解在30 mL 无水乙醇中，抽排空气3次后回流12 h，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取、旋蒸，石油醚-乙酸乙酯（体积比5∶1）过硅胶柱，得到橘黄色产物6-[4-（苯偶氮基）苯氧基]己烷-1-硫醇（Azo，0.75 g，产率72%）。1H-NMR（CDCl3,400 MHz）δ：7.81～7.84（d,2H），7.78～7.80（d,2H），7.34～7.41（m,1H），6.89～6.92（m,2H），6.72～6.73（d,2H），3.84～3.97（t,2H），2.43～2.49（t,2H），1.26～1.74（m,8H）。

1.3.2 PDA/ITO连接层的制备依次用乙醇、丙酮、异丙醇清洗后将ITO玻璃切割成35 mm×35 mm吹干备用；配制50 mmol/L pH=8.5的Tris-HCl缓冲液备用（将50 mL 0.1 mol/L Tris和14.7 mL 0.1 mol/L盐酸混合，加去离子水定容到100 mL）。取50 mg盐酸多巴胺和50 mLTris-HCl缓冲液加入搅拌反应器，超声5 min充分分散后竖直放入ITO玻璃，反应8 h后取出，依次用水和乙醇清洗表面，烘干，得到PDA/ITO。

1.3.3 Al/PDA-Azo/ITO器件的制备取100 mg Azo溶解在50 mL乙酸乙酯中，放入表面生长PDA连接层的基底，搅拌反应3 d后取出，依次用水和乙醇冲洗表面除去未反应的小分子，真空烘箱过夜烘干备用。用超纯铝作顶电极材料，通过电子束蒸发在10-7Torr（1 Torr=1.33×10-5Pa）的真空度下沉积到活性层表面，得到三明治结构的Al/PDA-Azo/ITO器件（图1），整个过程用掩膜板覆盖，圆形电极半径为0.2 mm，厚度为200 nm。

图1 Al/PDA-Azo/ITO器件的制备过程及偶氮苯的光致异构化示意图Fig. 1 Preparation process of Al/PDA-Azo/ITO device and schematic illustration of photo-isomerization of Azo

2 结果与讨论

2.1 器件活性层的结构和形貌表征

采用XPS和FT-IR表征器件活性层的制备过程。如图2（a）所示，在PDA/ITO的XPS宽谱中，284.6、400.0 eV和529.0 eV处的出峰分别归属于C1s、N1s和O1s[28]。在PDA/ITO基底表面通过迈克尔加成接枝小分子Azo后，PDA-Azo/ITO的XPS宽谱在164.3 eV处出现新信号（图2（b）），归属于S2p轨道[29]。接枝小分子后活性层Cls精谱（图2（d））与接枝前（图2（c））类似，位置在284.6、285.5、286.2、287.5 eV和288.8 eV，分别归属于C-H、C-N/C-S、C-O、C=O和O=C-O[30]。对比接枝Azo前后的N1s精谱（图2（e，f），除了PDA中399.4 eV处的N-H出峰，在401.7 eV处出现的新信号归属于偶氮苯-N=N-[31]，说明活性层中成功引入了偶氮苯分子。

图2 PDA/ITO和PDA-Azo/ITO基底的XPS宽谱（a，b）和C1s、N1s精谱（c～f）Fig. 2 XPS wide spectra（a，b），C1s and N1s core level spectra （c—f） of PDA/ITO and PDA-Azo/ITO substrate

器件活性层的表面粗糙度和厚度会对器件性能产生影响。一般来说，层状光伏器件的活性层薄膜表面粗糙度较低，主要原因在于平整表面更有利于电荷载流子的迁移。整个制备过程采用流动反应器，ITO基底保持垂直放置，最大程度保证成膜的均匀性和平整度。多巴胺在ITO玻璃基底上自聚合成膜（图3（a））的算数平均表面粗糙度仅为0.7 nm，表面十分平整；接枝Azo分子后（图3（b））表面粗糙度略有上升，达到1.0 nm，平整度仍然很高，与预期结果一致，说明在ITO表面形成的PDA层非常平整，偶氮苯小分子接枝后对表面平整度的影响极低。活性层薄膜的截面FESEM照片（图3（c））显示，薄膜厚度约为50 nm；EDS元素分布图（图3（d））可以看出活性层组分元素分布均匀。

图3 基底上多巴胺自聚（a）和偶氮苯接枝后的二维AFM图像（b）; 偶氮苯接枝后截面FESEM图像（c）及EDS元素分布图（d）Fig. 3 2D AFM images of PDA coated ITO glass （a） and Azo grafted PDA/ITO substrate （b）; FESEM cross-sectional image （c） and EDS images （d） of Azo grafted PDA/ITO substrate

2.2 器件活性层的紫外-可见光光谱表征

基于偶氮苯的材料一般都存在顺反异构化过程，其推动力为外加紫外和可见光照射。器件活性层的紫外-可见光光谱如图4所示。图4（a）显示，与纯PDA相比，接枝Azo后，谱图中328 nm和450 nm处出现的新峰分别归属于偶氮苯分子反式-顺式光致异构化过程中氮氮双键上方苯环伸缩运动的π-π*跃迁和同位置翻转运动的n-π*跃迁[32,33]（图4（a），紫）；经过紫外光照射后，328 nm处吸收值下降而450 nm处吸收值上升（图4（b），蓝），原因是紫外光下偶氮苯发生了反式向顺式结构的转变：对于反式偶氮苯，π-π*跃迁允许而n-π*跃迁禁止，所以328 nm处出现强吸收峰；450 nm处弱吸收峰是由于两种跃迁振动耦合导致。对于顺式偶氮苯，n-π*跃迁允许而π-π*跃迁禁止，所以出现328 nm处吸收变弱而450 nm处吸收增强的现象，总体上328 nm处吸收峰远强于450 nm处。外加光源下活性层薄膜的紫外-可见吸收光光谱如图4（b,c）所示，于328 nm处的吸收峰在紫外光照射下逐渐降低，在可见光照射下逐渐升高，450 nm处吸收峰在光照下的变化趋势则相反。进一步测试薄膜中偶氮苯组分光致异构化所需时间，发现经过紫外光照射约30 min后，反式偶氮苯完全转化为顺式，吸收值几乎不变；接着用可见光照射约30 min后，偶氮苯又完全恢复为反式。交替使用紫外光和可见光照射，并取328 nm处峰值（图4（d）），发现紫外光照和可见光照交替施加后吸光度分别保持在约0.136和0.195，各自误差不超过2.5%，表明器件具备实现光调控的可行性和可重复性。

图4 PDA-Azo/ITO基底在起始和30 min紫外光照后的UV-Vis光谱（a）; PDA-Azo/ITO基底在间隔5 min紫外光照（b）和可见光照后（c）的UV-Vis光谱; PDA-Azo/ITO基底328 nm处连续300 min紫外和可见光交替照射后的UV-Vis光谱（d）Fig. 4 UV-Vis spectra of PDA-Azo/ITO substrate in the initial state and after being illuminated by ultraviolet light for 30 min （a）; UV-Vis spectra of PDA-Azo/ITO substrate after being illuminated by ultraviolet light （b） and visible light （c）, detected every 5 min; UV-Vis spectra of PDA-Azo/ITO substrate after being alternatively illuminated by ultraviolet light and visible light for 300 min （d）

2.3 器件的忆阻性能

采用半导体参数测试仪和配备光源发生器的多功能探针台研究器件的忆阻性能。首先施加正向和负向的小电压（＜2 V），器件起始状态的电流随电压缓慢增长（图5（b），红），随后用254 nm的紫外光持续照射后再次测试器件30 min，施加电压后器件的电导率相比于之前明显增加（图5（b），紫），与光照前相比器件到达了较高的导态，电流开关比约为30。该现象与光照过程导致偶氮苯从反式到顺式的构型转换相关，两种不同构型偶氮苯的电导率不同。随后施加450 nm可见光照射30 min（图5（b），蓝），偶氮苯分子构型翻转回反式，器件回到低导态，与初始状态的电学性能几乎一致，并且器件在两种电导态之间的转换具有良好的可逆性和可重复性[24,25,34-36]。

当活性层中偶氮苯分子处于起始反式结构时，进一步在大电压下测试器件的I-U特性曲线。如图5（c）所示，在顶电极上依次施加两次0～6 V的正向扫描电压和两次0～-3 V的负向扫描电压，刚开始器件电流随着电压缓慢增大，在电压达到5.4 V时，电流强度出现飞跃，从1.1×10-4A跃升至1.0×10-2A，相当于阻变存储器的“写入”过程。器件达到开启状态后在第二次正向电压扫描过程中保持在高导态，相当于对写入数据的“读取”过程，器件表现出非易失性特点。开启后处于高导态的器件在施加正向电压或不超过阈值-1.4 V的负向电压时仍能保持在高导态，存储数据不会受到影响。但是负向电压超过阈值后，电流又出现断崖式下降，回到低导态，该过程相当于对存储数据的“擦除”过程。同样，器件在后续施加负向电压或不超过正向阈值的电压时能够保持在低导态，器件表现出非易失性可擦写阻变存储性能。

随后对器件施加超过30 min紫外光照射使偶氮苯完全转化为顺式，同样在大电压下测试器件的I-U特性曲线，器件与之前偶氮苯处于反式结构时一样，仍然表现非易失性电双稳态可擦写阻变存储性能（图5（d），紫），但具有较高的低导态电流，且开启和关闭阈值电压相比于之前都更小，分别为2.6 V和-0.7 V。将器件重置回到低导态后，用可见光照射器件30 min，活性层中的顺式偶氮苯完全转化为反式，器件又表现出与图5（c）相似的I-U特性曲线（图5（d），蓝）。研究表明器件具有光电双响应特征，通过施加光场和电场能够稳定地调控器件的忆阻性能。

图5 结构为Al/PDA-Azo/ITO的器件在外加电压及光源下电学性能测试示意图（a）；小电压下紫外和可见光照前后器件的I-U曲线（b）；大电压下器件初始状态的I-U曲线（c）；经过30 min紫外和可见光照后器件的I-U曲线（d）Fig. 5 Schematic diagram of electrical performance of as-fabricated Al/PDA-Azo/ITO device under applied voltage and light（a）; I-U curves of device before and after illuminating by UV and visible light at low voltage （b）; I-U curves of device in initial state （c）; I-U curves of device after 30 min irradiation of UV and visible light （d）

器件电导率随光照时间的变化结果如图6所示，施加连续30 min，365 nm紫外光照射，偶氮苯发生从反式到顺式的结构转变，与UV-Vis光谱对应，该过程是缓变过程。器件的I-U曲线显示，小电压范围内的电导率从低导态逐渐升高并稳定到高导态，大范围内电流出现从低导态跃升到开启状态，其开启、关闭电压逐渐降低。施加连续30 min可见光照射，同样每5 min做测试，起始顺式偶氮苯电导率较高，随时间逐渐转变为低电导率的反式，具体表现为器件的I-U曲线在小电压下逐渐从高导态缓变为低导态，相应的大电压量程内开启、关闭电压随之增加。

图6 经紫外光（a）和可见光（b）照射后器件的I-U曲线Fig. 6 I-U curves of the device after being illuminated by UV light （a） and visible light （b）

在整个过程中，器件表现出三种不同的导电态，将起始状态即器件活性层为反式偶氮苯时的低导态记为“0”、高导态记为“1”，顺式偶氮苯时的低导态记为“-1”（在对称三进制中用“T”表示）。外加电压可以直接完成“0”到“1”、“T”到“1”的转变，而“0”和“T”间的转换可以直接通过外加光源完成。需要注意的是，“1”到“0”、“1”到“T”的转变需要根据偶氮苯构型选择是否增加额外光照。这种三态器件由于三进制超高存储密度的优越性在大容量存储器件领域有潜在应用价值，这种可控阻态转换对器件在信息保护方面给出的启发是：将起始状态反式偶氮苯的高、低阻态“0”和“1”作为二进制基本代码,由多个二进制位（bit）作为计算机可以识别的最小信息单位，储存可以识别、编辑、清除的信息。对于某些需要保护的重要信息，还可以利用偶氮苯构型和电导率的关系通过施加光照实现加密：紫外光照后低导态的“0”转换为隐藏的导态“T”，使用“T”和“1”存储的数据再次施加可见光回到初始状态就完成了加密过程。一方面，查看隐藏的信息需要达到特殊的导态“T”，这需要用紫外光照一定时间才能完成，也就是说即使加密信息被窃取，在不知道操作条件的情况下也无法顺利破解后查看，信息安全性大大提高；另一方面，在受到恶意攻击时，加密信息的基本代码并不是常规二进制计算机识别的“0”和“1”，处于隐藏状态，如果强行对数据操作只会破坏性地造成数据写入或擦除，信息泄露的风险大大降低。同时这种保护可以在紫外光照下解除，存储的信息又处于可查看、编辑状态，这种加密保护在信息安全极其重要的信息化社会拥有潜在商业价值。

器件在活性层中，偶氮苯无论是反式还是顺式结构都表现出电双稳态的特性，原因可以解释为PDA与偶氮苯间形成了D-A体系，在电场作用下可发生电荷转移相互作用。使用密度泛函理论模拟基本单元PDAAzo的分子静电势（ESP）表面和LUMO、HOMO能级（图7）,发现高分子正ESP区（红色）主要分布在小分子偶氮苯的偶氮区域和PDA的邻苯二酚端；负ESP区（蓝色）连续分布于PDA侧链部分；LUMO能级电子云集中在偶氮苯的偶氮部分，偶氮基团充当电子受体；HOMO能级电子云集中在PDA，PDA分子链充当电子给体。活性层形成了D-A型高分子体系，外加电场下电子可以从PDA转移到偶氮苯，PDA处留下的空穴大大提高了活性层内部自由电荷载流子浓度，宏观上表现为电导率的提升，即从低导态变为高导态。整个电荷转移的过程是可逆的，施加反向的电场，电子与空穴复合，载流子浓度降低又导致电导率降低。值得注意的是，对比模拟的两种构型的分子静电势，偶氮苯结构从反式向顺式变化后，偶氮区域红色更深，高分子和小分子间的静电势差增大，模拟计算的反式偶氮苯和PDA的偶极矩为6.48 Debye（1 Debye=3.33×10-30C·m），而顺式则为8.96 Debye，显然顺式的电负性相差更大，更容易发生给体与受体间的电子转移，因此器件在活性层为顺式偶氮苯时表现出更低的阈值电压。同时观察到顺式结构的LUMO和HOMO能级电子云密度大于反式结构的，具有更高的自由电荷载流子浓度，这说明顺式结构下的电导率更高。因此，器件在活性层为顺式偶氮苯时表现出较高的低导态电流。

图7 反式（a）和顺式（b）偶氮苯接枝PDA后的基本单元最优化构型；结构单元分子静电势（ESP）表面（c,d）；计算的结构单元LUMO轨道（e,f）和HOMO轨道（g,h）Fig. 7 Optimized structure for the basic unit of trans-（a） and cis-（b） Azo grafted PDA; Molecular electrostatic potential（ESP） surface （c,d）;Calculated LUMO （e,f） and calculated HOMO （g,h）