环境中四溴双酚S的检测方法研究进展

黄韵竹，王小平

(重庆工商大学 环境与资源学院，重庆 400000)

溴代阻燃剂(BFRs)是近年来发展较快的阻燃剂。2017的一项研究表明，中国BFRs的年消耗量约为40万t，且预计消耗量将会逐年上涨[1]。产量最高、使用最广泛的三种传统溴化阻燃剂：多溴联苯醚和联苯(PBDEs、PBBs)、六溴环十二烷(HBCD)和四溴双酚A(TBBPA)[2]。

四溴双酚S(Tetrabromobisphenol S,简称TBBPS),一种溴代阻燃剂常被作为四溴双酚A(Tetrabromobisphenol A,简称TBBPA)的替代物。挪威污染控制管理局提议一项新法令——在消费类产品中禁用18种有害物质[3]，自2008年1月1日起明确规定TBBPA的限量为1%[4]。这项法令使TBBPA的替代物TBBPS的消耗量增大。目前TBBPS在运用中可作为反应型阻燃剂用于塑料聚合物和线路印刷版的阻燃，也可作为添加型阻燃剂用于HIPS、ABS等多种材料的阻燃。相对于TBBPA，TBBPS分子结构中的砜基使其具有更强的稳定性，更难降解。尽管目前TBBPS已经广泛生产并且运用于工业中，但是其相关综述和研究甚少，我们对于其结构和在环境中的行为和风险都不甚了解。所以本综述将着重探讨以下三个问题：①目前TBBPS的环境水平；②目前TBBPS的预处理方法以及检测方法及其精度；③TBBPS可行的处理方法以及应用前景。

1 TBBPS的环境水平

TBBPS作为溴代阻燃剂已经被广泛生产并且运用于工业中，消耗量日渐增加，导致环境中的TBBPS含量增加,在水体、土壤和生物体内都有检测到。据报道，一家BFR工厂废水中，TBBPS和TBBPS-BDBPE(TBBPS-双(2,3-二溴丙基醚)浓度高达10 μg/L[5]。据报道，TBBPS在土壤中也会有富集作用。在一个工业园区的84份土壤样本中，TBBPS、TBBPS-BDBPE、TBBPS-MAE、TBBPS-MBAE和TBBPS-MDBPE均被检测到，浓度最高达1 934.6 ng/kg(干重)，检测频率为21.4%～97.6%[6]。

在生物体中，有加拿大学者曾经在北美五大湖的银鸥蛋中检测到位置溴化物，疑似TBBPA和TBBPS-BDBPE[7-8]。在中国渤海软体动物样品中，TBBPS-MAE,TBBPS-MBAE和TBBPS-MDBPE的检测频率分别为5%，39%，95%，检测到TBBPS-BDBPE浓度(干重)为0.1～4.1 ng/g[9]。研究表明，新的TBBPS-MAE、TBBPS-MBAE和TBBPS-MDBPE不仅可以作为副产物产生，而且可能是商业TBBPA/S衍生物的转化产物[10]。而人类则可以通过饮食和灰尘接触到TBBPS，在孕妇血清中检测到TBBPS浓度高达10.8 ng/mL[11]。关于TBBPS对人体内各细胞和组织的影响，目前也有了初步研究。有学者测定了TBBPS、TBBPA、BPS等14种双酚的雌激素活性，考察了他们诱导人乳腺癌细胞MCF-7增殖的能力[12]。结果表明，在诱导MCF-7增殖实验中，在所有浓度下TBBPS和BPS的相应增殖率都小于50%；但是在MVLN(人乳腺癌细胞)测定中，BPS(双酚s)的雌激素活性高，TBBPS不具有雌激素活性。此外有学者发现对神经发育至关重要的转录因子，如ZIC1、ZIC3、HES3、IGFBP3和DLX5，都受到TBBPS的调控；TBBPS还可能通过调控CNTN2、SLIT1、LRRC4C、RELN、CBLN1、CHRNB4和GDF7等基因而影响轴突生长、引导和神经元传递相关过程[13]。而且TBBPS似乎通过干扰三碘甲状腺原氨酸(T3)细胞信号来改变hNSC(人类神经干细胞)的分化，然后影响hNSC的自我更新和分化能力，并可能引起神经发育毒性[14]。还有学者证明了TBBPS可以破坏肝脏的分化[15]。

2 样品预处理

在化学分析过程中样品制备是一个非常重要的步骤。由于在环境样品和生物样品中，TBBPS的含量基本上是以纳克为单位，所以对于这种痕量分析物，开发一种简单高效、选择性强的预处理方法尤为重要。目前对于TBBPS的预处理办法主要是过滤、超声波萃取、固相微萃取、分子印迹固相萃取和薄层色谱法。相对于其他的预处理方法来说，这些方法仅进行了物理吸附和分离的工作，有成本低、操作简单、清理方便、耗时短等优点，并且可以有效避免目标污染物在预处理过程中被分解。

2.1 过滤

过滤主要用于水样基质的预处理，操作简单、成本低。但是过滤在对样品只是进行了初步预处理，为了更精准的分离和检测TBBPS，一般还会将过滤后的样品进行进一步预处理。Aifeng Liu等[16]使用0.45 μm的微孔滤膜对雨水和工业废水进行过滤后再使用薄层色谱法分离，处理后的样品使用高效液相色谱法进行检测，检测限为0.023～0.087 ng/g(干重)。

2.2 超声波萃取

超声波萃取利用超声波辐射压强产生的强烈空化效应、扰动效应、机械振动等多级效应，增大物质分子运动频率和速度，增加溶剂穿透力，从而加速目标成分进入溶剂，促进萃取的进行。超声波萃取具有装置易操作、成本低、萃取时间短等优点。 Aifeng Liu等[6]使用超声波萃取对土壤样品进行预处理。萃取3次后，对提取物进行合并后再用旋转蒸发器浓缩，将溶剂交换为0.5 mL DCM/己烷=1/1(v/v)，并通过凝胶渗透色谱法进一步清洁，最后进行高分辨率质谱(HRMS)分析。Aijing Li等[11]使用超声波萃取处理孕妇血清，用2 mL 2%甲酸在乙腈中超声提取3次，将上清液合并后在氮气流下蒸发。

2.3 固相微萃取(SPME)

固相微萃技术是基于采用涂有固定相的熔融石英纤维来吸附、富集样品中的待测物质。Xuemei Wang等[5]研发了两种介孔泡沫(MCFs)，并首次用作固相微萃取的纤维包覆材料。以不锈钢丝为支撑芯，采用溶胶-凝胶法制备了4种纤维，并用环氧树脂固定。选择了7种溴代阻燃剂来评价国产SPME纤维的性能，研究并优化了影响萃取脱附效率的主要参数，如萃取温度、萃取时间、解吸时间、搅拌速率和离子强度。将优化后的SPME与高效液相色谱(HPLC)相结合，成功地应用于水样中7种BFRs的测定。与3种商用纤维(100 μm PDMS,85 μm PA和65 μm PDMS/DVB)相比，MCF包覆纤维的萃取效率约为其3.5倍。

2.4 磁性分子印迹固相萃取(MMISPE)

磁性分子印迹固相萃取(MMISPE)是一种快速样品分离富集技术，因为磁性吸附剂可以很容易地通过外部磁铁分离。Fang Long等[17]研究以多巴胺为功能单体，制备了一种基于磁性石墨烯/多壁碳纳米管杂化复合材料(MMIP/GR-MWCNTs)的新型磁性分子印迹聚合物作为固相萃取材料。吸附结果表明MMIP/GR-MWCNTs对TBBPS具有特殊的选择性和较高的吸附容量，最大吸附容量为17.83 mg/g。

2.5 薄层色谱(TLC)

薄层色谱法系将供试品溶液点于薄层板上，在展开容器内用展开剂展开，使供试品所含成分分离[18]。由于薄层色谱法检测样品是对复杂样品的灵敏度不够高，所以Aifeng Liu等[16]使用此方法对样品进行分离再用高效液相色谱进行检测。该研究使用TBBPS标准溶液对开发溶剂和样品体积进行优化，以正己烷∶乙酸乙酯∶DCM∶甲酸=30∶6∶1∶1∶1(v/v)为开发溶剂、样品体积为5 μL时，可以最好实现良好的分离和清晰的窄带。用该方法做检测标准样品，校正曲线的回归系数(r)为0.999。

3 检测方法

3.1 液相色谱法

TBBPS的双苯环结构使得其在甲醇、乙腈和水等溶剂中都具有紫外吸收，所以使用高效液相色谱(HPLC)对TBBPS进行定量分析是一个可行的方法。此前有研究者使用液相色谱法对双苯环结构化合物进行定量检测，线性和精密度良好；TBBPA检测限为0.69 μg/L[19]，双酚S的检测限为 0.05 μg/L[20-21]。

Aifeng Liu等[16]使用薄层色谱(TLC)对样品分离，再用高效液相(HPLC)配备光电二极管阵列检测器和Chemstation软件进行分析。预处理样品(20 μL)由自动取样器注入，在AgilentZorbaxODS柱(5 μm，150 mm×3 mm)上分离，并由光电二极管阵列检测器(UV214nm)检测。在600 μL/min的流量下实现了最佳的分离效果，以乙腈和水(含0.1%甲酸)为流动相。 这种方法对于TBBPS的检测限为0.023～0.087 ng/g(干重)，并且使用该方法对渤海生物样品中的TBBPS进行检测。

Xuemei Wang等[5]使用固相微萃法结合液相色谱对TBBPS进行定量分析，使用反向C18色谱柱，以乙腈和水为流动相，检测波长214 nm，检出限为0.4～0.9 μg/L。水样中BFRs的回收率在86.5%～103.6%。

3.2 电化学传感器

电化学传感器因灵敏度高、特异性强和操作简单等优点被广泛用于毒素、抗生素和重金属等物质的检测。此方法简单高效，可用于现场检测。有学者开发电化学传感器检测双酚A，线性关系良好，检出限为43 pmol/L[22]。

Hongjun Chen等[23]研究了一种基于镍纳米粒子-石墨烯修饰电极-碳电极的新型印迹电化学传感器，用于TBBPS类似物四溴双酚a(TBBPA)的测定。所研制的化学印迹传感器对TBBPA具有较高的灵敏度和选择性，检出限为1.310-10mol/L。镍纳米粒子和石墨烯杂化改性表面的电化学特性增强使得印迹传感器具有高灵敏度的优点，可以尝试用于TBBPS的检测。

Fang Long等[24]开发了一种将磁性分子印迹电化学传感器MMIP传感器与MMISPE相结合的新型检测系统，用于水样中痕量TBBPS的快速、灵敏和选择性检测。使用MMIP/GR-MWCNTs对样品进行吸附后，直接用MMIP传感器进行检测。计算了MIP传感器对 TBBPS的检测限为2.1×10-11mol/L，并且用MISPE-MMIP传感器成功地检测了饮用水、雨水、湖水和自来水中的TBBPS，回收率为88.4%～98.8%。

3.3 液相色谱-串联质谱法

高效液相色谱-质谱联用是一种能有效分析复杂有机物组分的定量分析方法，该方法在酚类物质的检测应用中已十分成熟。虽然超高效液相色谱(UPLC)与高效液相色谱(HPLC)的分离理论一样,但其涵盖了小颗粒(<2 μm)填料、快速分离和极低死体积等全新技术,增加了分析的通量、灵敏度及色谱峰容量,较之HPLC更适合与质谱联用[25]。Aijing Liu等[11]使用超高效液相色谱-串联质谱法(UHPLC-MS/MS)测定孕妇血清中TBBPS的含量为0.593 ng/mL。

目前以为许多研究使用此方法检测目标样品中的多种双酚类物质，回收率可达75.1%～112.3%[26-30]。ROBERT J等[8]将银鸥蛋样品进行萃取后，采用LC-APPI串联四极杆飞行时间质谱(LC-APPI-Q-ToF-MS)对TBBPA-ae、TBBP-A-dbpe和TBBP-S-dbpe进行定性分析，再使用低分辨率的LA-APPI飞行时间质谱(LC-APPI-Q-MS)进行定量分析。在定量分析过程中，高分辨率的LC-APPI-Q-ToF-MS的灵敏度较低，这是因为ToF只能在全扫描模式下运行。该方法对于TBBPS-dbpe的回收率为89%，检测限为1.28 ng/g(湿重)。

4 结论与展望

溴代阻燃剂已经在全球范围内得到广泛运用，特别是四溴双酚A的大量运用已经对环境产生了影响。现在许多工厂已经采用TBBPS作为四溴双酚A的替代物，但是TBBPS对环境的影响和生物毒性目前仍然缺乏研究，没有实际可靠的数据支撑。对于新型污染物，确定可靠的定性和定量检测的方法是一切研究和分析的基础。所以，探索一种精准、能够有效检测痕量TBBPS的检测方法并形成标准，对于环境污染、食品安全和生物体健康都具有十分重要的意义。

TBBPS的检测方法多种多样，各有其优缺点。薄层色谱法和化学传感器法操作简单、检测成本低，可用于现场检测，但是仅适合单一污染物的样品基质。液相色谱法和质谱法仪器昂贵、需专业人员操作，但其对复杂组分中的痕量目标物的检测具有极高的灵敏度，可以避免检测过程中的假阳性结果。色谱法的应用中重要的环节之一就是样品的预处理。目前对于酚类化合物的前处理方法主要是固相萃取、超声波萃取、QuEChERS等方法。尽管这些方法在某些双酚类物质的预处理中技术已十分成熟，但是在对样品中TBBPS的检测上的应用仍然亟需研究。过滤和超声波萃取操作简单、仪器易操作，但是只能对样品进行初步的预处理，不能达到直接进行检测的标准。萃取后使用薄层色谱法进行分离，样品回收率较高，但是操作繁琐。综上，目前对样品中TBBPS的预处理方法都是两种或者几种方法联用，虽然回收率较高，但是处理过程较复杂，处理时间长，所以为了高效快速地检测环境中的TBBPS，亟需研究一种简单高效、时间短的预处理方法。