污水除磷技术及影响因素的研究进展

车林轩，程伟钊，韦志鹏

(1.东华大学 环境科学与工程学院，上海 201620；2.布鲁克大学，加拿大 安大略省 L2S 3A1)

磷是细胞重要的组成元素，在生物能量过程和遗传信息的储存和处理中起着重要作用[1]。随着世界人口的增长，为了提高粮食产量，磷肥的需求量日益增多。研究表明，全球磷储备量仅可以维持50～100年。然而大量的含氮、磷物质排入地表水体，带来了严重的水体富营养化问题。在污水除磷技术不断发展，除磷效率不断提高的同时，从污水中回收磷，并将其进一步资源化利用是本领域众多研究者近年来高度重视的热门课题。

目前，我国的污水除磷技术主要是强化生物除磷，化学絮凝沉淀等，前者通过聚磷微生物释磷(厌氧)-吸磷(好氧)过程，污水中的磷最终以富磷污泥的形式排放，后者则是利用化学试剂与磷酸盐直接反应或生成氢氧化物实现磷的吸附。两种方法各有优势，同时也存在明显的局限性，即难以实现磷的回收。与之相比，吸附法和结晶法因其操作简单，二次污染风险低，经济效益可观而具有良好的发展潜力和应用前景。吸附法利用比表面积大的多孔固体物质对污水中磷酸根离子的亲和力来进行吸附沉淀；结晶法则通过控制反应条件，使水中的磷以晶体磷酸盐的形式沉积，两种方法更有利于同时实现磷的有效去除和回收。

本文系统阐述了部分代表性污水除磷技术的机理及特点，包括化学沉淀、生物法和吸附、结晶除磷。基于已有研究成果，着重讨论了各自的影响因素及应用范围，为将来不同应用场景下的参数确定、材料或药剂的筛选提供参考，便于进一步优化工艺设计。

1 化学沉淀法除磷

20世纪50年代，人们开始尝试用化学沉淀法来控制水体富营养化，直至今日，化学沉淀法仍以操作简单、效果稳定、耐冲击负荷等优势而作为污水除磷的主要手段。用于化学沉淀的除磷剂主要包括钙盐、铝盐及铁盐三大类，通过加入二价或三价的铁、铝或钙金属盐与磷单质、磷酸盐、有机磷反应，混凝形成金属磷酸盐污泥，最后絮凝沉降实现磷的去除。在废水处理过程中，磷浓度越高，化学沉淀法在处理的早期阶段越有效。

1.1 铁盐除磷

铁盐溶于水中后，Fe3+一方面与磷酸盐反应生成难溶物质，另一方面，通过强烈的水解过程，同时发生聚合反应生成含铁多核羟基络合物，使胶体凝聚并将磷从水中分离，沉淀，去除[2]。铁盐除磷的机理见图1，其反应过程的离子方程式如下：

(1)

(2)

图1 铁盐除磷机理Fig.1 The mechanism of iron salt dephosphorization

1.2 铝盐除磷

用于化学除磷的铝盐包括Al2(SO4)3、NaAlO2和聚合铝，其除磷过程产生的沉淀物主要为AlPO4和Al(OH)3，反应的离子方程式如下：

(3)

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基于Al(OH)3对磷的强大的吸附能力，铝盐除磷工艺得到很大的发展。崔琪瑶[6]对Fe3O4@SiO2与PAC、PAM联合去除污水中的磷进行研究，结果表明在Fe3O4@SiO2用量为5 mg/L,PAC用量为3 mg/L,PAM用量为0.413 mg/L，pH=9的条件下，磷的去除率达到86.44%。Zheng等[7]将生物炭负载Al作为吸附剂去除水中的磷，在初始磷浓度为31 mg/L时，Al-EBCs通过静电相互作用机制去除了94%的磷。

1.3 钙盐除磷

石灰可以与水中的磷酸盐发生反应产生羟基磷酸钙(HAP)沉淀，在一定范围内，pH的适当升高可以提高磷的去除率。对于钙盐除磷，本文将在结晶法除磷中详细介绍。

化学沉淀法除磷稳定可靠、效率高，但当水量较大时，需投入更多的药剂，经济成本高，且会产生大量的化学污泥，成分复杂、难处理，易造成二次污染。此外，不利于实现磷的回收和资源化利用。

2 生物除磷技术

生物除磷法具有经济性和环境友好性，适用于处理水量较大、污染物浓度高的废水，其主要利用聚磷菌(Phosphate-accumulating Organisms，PAOs)厌氧释放磷和好氧吸收磷的特性，通过厌氧-好氧(或缺氧)的交替运行，将磷以富磷污泥的形式排出。

2.1 聚磷菌的分类

根据电子受体不同，聚磷菌可以分为两大类：以氧气为电子受体的聚磷菌(PAOs)和以硝酸盐(亚硝酸盐)为电子受体的反硝化聚磷菌(Denitrifying polyphosphate accumulating organisms，DPAOs)。PAOs在厌氧条件下，利用聚磷酸盐(Poly-P)分解产生的能量和糖原因发生糖酵解所产生的还原力摄取水中挥发性有机酸(Volatile fatty acids，VFAs)，并以聚-β-羟基丁酸(Poly-β- hydroxybutyrates， PHBs)的形式储存在细胞内，同时完成磷的释放；当系统进入好氧条件后，PAOs利用细胞内的PHBs被氧化分解产生的能量进行糖原的合成，进行过量吸磷。过量吸收的磷大多以Poly-P的形式储存在细胞内。以此完成释磷、吸磷的循环。PAOs除磷机理和代谢途径见图2。DPAOs在厌氧阶段的磷代谢特征与PAOs相似，在缺氧阶段，DPAOs以细胞内的聚-β-羟基丁酸(PHBs)作为能源和碳源，产生的能量一小部分用于细胞合成，大部分用于主动吸收环境中的磷，完成磷的富集。相较于PAOs除磷，DPAOs在缺氧条件下就能完成磷的代谢循环，同时节省了曝气量和反硝化所需的碳源，降低了整个工艺的运营成本。

图2 PAOs的除磷机理和代谢途径Fig.2 The phosphorus removal mechanism and metabolic pathways of PAOs

2.2 生物除磷的影响因素

生物除磷的影响因素包括pH、温度、碳源、污泥龄(SRT)、DO等。温度影响微生物蛋白质的活性，从而影响微生物优势种群的选择以及代谢。Ran等[8]研究了20，35 ℃条件下，乙酸进料的对反应器中正磷酸盐、聚磷酸酯、糖原和聚羟基脂肪酸酯(PHAs )的分布和循环变化。结果发现在EBPR系统中20 ℃时的比厌氧摄取乙酸速率约为35 ℃的2.24倍。聚磷菌在pH为6～9即可正常生产，但是pH会影响微生物即优势菌群的结构特征。过酸的环境会导致聚磷菌的溶解，因此生物除磷过程中对pH的监测和调控至关重要。

碳源的种类影响着微生物种群的结构特征，是微生物除磷的重要影响因素，大量研究者尝试将不同碳源应用于生物除磷工艺。He等[9]采用好氧颗粒污泥同步硝化反硝化除磷(SNDPR)系统，以乙酸钠和琥珀酸钠为混合碳源处理低强度城市污水。结果表明，好氧颗粒保持了机体结构和功能的弹性，而混合碳源在很大程度上改变和平衡了磷/糖原积累生物(PAOs/GAOs)的生长和竞争：提高琥珀酸钠的投加比例使得PAOs占据主导地位(>3%)，而GAOs从超过3%急剧下降到～ 0.8%。Rey-Martínez[10]成功实现了以谷氨酸为唯一碳氮源的EBPR系统的长期运行。Wang等[11]添加丁酸酯作为碳源后发现，GAOs的培养受到了严重抑制，而PAOs的增长率高于GAOs，使得PAOs在种间竞争中取得优势。在温暖气候下操作的EBP流程中，混合VFAs(乙酸、丙酸、丁酸等)更适合PAOs[11]。

聚磷菌的内源呼吸衰减速率仅为普通异养菌的1/10～1/15，适当延长污泥泥龄可以增加生物处理系统中聚磷菌的含量，从而提高污泥中磷的富集。

O2作为好氧阶段的电子受体，是影响生物除磷效能的重要指标之一。然而，若厌氧区存在溶解氧，将导致兼性厌氧菌无法启动其发酵代谢，无法产生脂肪酸(VFAs)，也不会诱导释磷，此外，好氧呼吸还会消耗降解有机质。

与化学沉淀法相比，生物除磷技术更经济，更环保。但易受水质、水量变化的影响,运行不稳定，且同样面临后续剩余污泥产量大等二次污染问题。此外，目前大部分污水处理厂的生物除磷系统仍以活性污泥为主，存在污泥膨胀、功能微生物难以富集、二次释磷等局限性，因此，现代污水处理工艺常采用化学辅助生物联合除磷。

3 吸附法除磷

采用石灰、明矾、铁盐等沉淀剂进行化学沉淀，易受pH等环境条件的影响，并面临后续出水中和的问题。此外，化学和生物处理都会产生大量的污泥，需妥善处理，而反渗透和电渗析这样的物理方法，面临效率太低且成本高昂等问题。与上述技术相比，吸附法被认为是更有前景的除磷手段，因为污染物可以在更宽的pH范围内和较低的含量下去除，更容易快速地捕获、富集磷酸盐。

3.1 吸附法影响因素

3.1.1 pH的影响 吸附剂的零电荷点(pHZPC)在吸附过程中起着至关重要的作用。当溶液pH高于pHZPC时，吸附材料的表面带负电荷，对带负电荷的磷酸盐阴离子产生排斥作用；当溶液pH低于pHZPC时，吸附剂带正电荷，则增强对磷酸盐阴离子的吸引。

3.1.2 吸附时间的影响 磷酸盐的吸附过程在达到平衡前大致可以分为两个阶段:(1)快速吸附阶段:该过程发生在吸附剂的外表面，在浓度梯度力的驱动下有大量的空吸附位点；(2)缓慢吸附阶段：即当表面吸附位点饱和时，吸附过程由吸附剂-溶液界面迁移到吸附剂内部进行磷酸盐的吸附。Xu等[12]的实验显示，从吸附剂加入至100 min时，吸附量迅速增加，而在吸附100 min后，延长接触时间并不能显著提高磷酸盐的吸附量，整体上看，磷酸盐的吸附量随着时间t的增加而增加，最终在250 min达到吸附平衡。

3.1.3 吸附剂用量的影响 吸附剂的用量对磷酸盐的吸附具有重要意义，当加入的吸附剂含量较低时，吸附剂提供的吸附位点不足以满足高浓度磷的去除，但却有利于与磷酸盐充分接触，因此吸附剂达到饱和的速度很快，达到更高的吸附容量；吸附剂含量较高时，尽管在数量上提供了更多的吸附位点，但大量的吸附剂也会发生颗粒聚集、干扰以及增加吸附位点之间的斥力，从而一定程度地抑制了吸附过程。物理、化学除磷原理见图3、图4。

图3 碳基材料物理吸附原理图Fig.3 The schematic diagram of physical adsorption of carbon-based materials

图4 金属氧化物与聚苯乙烯联用化学吸附原理图Fig.4 The schematic diagram of chemical adsorption of metal oxides and polystyrene

3.2 吸附动力学和吸附等温曲线分析

吸附过程包括外部扩散、颗粒内扩散、吸附和吸附平衡。分析吸附过程的速率控制机理，通常采用吸附动力学模型。吸附动力学模型包括准一级模型和准二级模型。磷酸盐的许多吸附过程都被拟合在准二级速率表达式模型中，这表明磷酸盐和吸附剂之间的结合主要依赖于复杂的化学吸附。

吸附剂的重要特性之一就是它所能吸附的吸附质的量。影响吸附剂吸附量的主要因素是溶液浓度和温度。单位吸附剂的吸附容量qe和平衡溶液浓度Ce之间的关系曲线，称为吸附等温线。吸附等温曲线分析是通过将对不同初始磷酸盐的吸附结果拟合到Langmuir、Freundlich、Temkin或D-R等温模型。在有限吸附位点的吸附剂均质表面上的单分子层吸附可以适用Langmuir吸附等温线。Hao等[13]研究的MLC-21复合材料对磷酸盐的吸附为单层吸附，符合Langmuir曲线模型。用Freundlich拟合的吸附过程表明，吸附剂中的吸附位点是异构的，即磷酸盐首先与较强的活性位点结合，当更多的位点被占据时，结合亲和力逐渐降低[14]。同样，化学吸附可以用Temkin模型来解释。在D-R等温线模型中，吸附机理可以用平均自由能(E)来描述，Markeb[15]报道称E低于8 kJ/mol则是说明吸附属于物理吸附，E在8～16 kJ/mol之间的则说明吸附过程发生了离子交换，E值大于16 kJ/mol时，表明吸附为化学吸附，而E值越低则说明吸附越高。表1总结了目前常用的除磷吸附材料。

表1 常用吸附材料及其吸附容量

4 结晶法除磷

结晶法因其污染物回收率高，能生产出有价值的产品，经济效益可观，环境风险小，成为国内外废水除磷及回收领域的研究热点。结晶法中的磷的存在主要有两种形式，即羟基磷酸钙(HAP)和鸟粪石(MgNH4PO4·6H2O-MAP)。

4.1 结晶法的反应机理

羟基磷酸钙的化学反应方程式如下：

主反应：

(5)

副反应：

(6)

(7)

鸟粪石的化学反应方程式如下：

MgNH4PO4·6H2O+nH+

(8)

式中n=0,1,2等，根据溶液pH取不同值。

4.2 结晶法的影响因素

对于HAP结晶过程，由反应(1)可知，理论上n(Ca)/n(P)=1.67，但一般n(Ca)/n(P)=2时才能形成HAP。Song等[28]的报道称，在碱性体系中，高浓度的钙离子可生成碳酸钙沉淀，易造成结垢和 Ca2 +损耗。因此需通过加酸和二氧化碳脱气来调节pH值以达到HAP的反应条件。

4.2.4 搅拌速率的影响 搅拌速率会影响溶液中离子的混合，从而影响MAP晶核的长大过程。Ye等[29]的研究表明，混合状态使微粒产生偏析和摩擦，影响自发成核速率，使得晶体数、产物尺寸、尺寸分布以及形貌和成分发生变化，可以加快结晶速率，但当结晶达到一定程度时，高转速反而易使结晶破碎，破碎效应阻碍了晶粒的聚集，导致磷回收率降低。

5 结论与展望

综上所述，在众多污水除磷技术中，化学沉淀法因其操作简单、效果稳定而被广泛应用，但对水质要求高，易受pH等环境条件的影响；生物除磷成本低，环境友好，但工艺控制要求严格，稳定性差。此外，化学沉淀法和生物法同样面临污泥产量大、二次污染严重等严峻的问题，且难以实现磷的资源化利用。与之相比，吸附法和结晶法高效稳定、适用范围广，不仅能有效降低污水的磷含量，同时可以实现磷的快速捕获与回收，并将其应用于农业、工业生产等领域，具有可观的经济效益和良好的发展潜力。

后续的研究应着重关注以下几点：(1)进一步深入探究吸附于结晶机理，完善理论体系，确定最佳的吸附与结晶条件；(2)基于实际的应用场景，开发更经济、有效的吸附剂与新型晶种，降低工艺的运行成本；(3)将不同的污水除磷技术联合使用，如同步生化结晶，克服单一除磷技术的局限性，最大限度地实现磷的高效去除和回收利用，优化工艺设计，提高经济效益。