土壤重金属污染钝化修复技术研究进展

刘雪梅，屈凌霄

(华东交通大学 土木建筑学院，江西 南昌 330013)

土壤重金属污染是一个严峻的全球性环境问题。据2014年生态环境部发布的《全国土壤污染状况调查公报》[1]显示，我国土壤污染物总的点位超标占比为16.1%，其中超标的重金属主要有Cd、Hg、Cu、Pb、Zn、Ni等。这些重金属进入土壤的途径有采矿和冶炼活动、化肥农药施用、污水径流、大气沉降等方式[2]。重金属的积累会导致土壤肥力下降、影响农作物的生长、最终通过土壤-作物-食物链的方式危害人类健康。因此，土壤受到重金属污染时，就要采取相应的修复技术。目前，常见的土壤修复技术有客土法、钝化技术、电动修复、植物修复和微生物修复等[3]。

钝化技术由于具有成本低、高效等优点，广泛应用于土壤修复中。原位钝化是在土壤污染地块添加外源修复剂，利用吸附作用、离子交换、共沉淀、氧化还原、表面络合等机制，降低土壤重金属的生物利用度和迁移性，将其转化为更稳定的组分，从而降低重金属的毒性，以达到修复土壤的目的[4]。本文从钝化机理、钝化材料方面对重金属污染土壤研究作了归纳总结，旨在为土壤重金属污染原位钝化修复与应用提供一些有益的参考。

1 钝化机理

钝化剂本身性质是决定钝化机理的主要因素。土壤修复中主要的钝化机理有吸附作用、离子交换、沉淀作用、络合作用、氧化还原作用等。

1.1 吸附作用

大多数的钝化材料都具有吸附能力。当施用石灰等碱性物质时，土壤中H+浓度降低，颗粒表面的负电荷增加，会促进土壤对重金属的吸附[5]。海泡石是一种纤维状的硅酸盐晶体，孔洞小、比表面积大，对重金属具有很强的吸附能力[6]。吸附也是赤泥对重金属的固定机制之一，Lombi等[7]研究表明赤泥本身含有众多的铁氧化物和铝氧化物，可提供大量的表面吸附位点来固定重金属。

1.2 离子交换

1.3 沉淀作用

土壤pH的变化是影响重金属沉淀的关键因素之一。大多数钝化材料的施入会使土壤pH升高，这有利于土壤中的重金属离子以硫化物、氢氧化物、碳酸盐或磷酸盐形式沉淀下来，从而被固定。石灰等碱性材料的施用可通过提高土壤pH，促进重金属离子生成碳酸盐或氢氧化物沉淀[5]。土壤中的磷酸根离子也能和大多数金属离子生成磷酸盐沉淀，磷酸盐沉淀在土壤中能够保持较低的溶解度。据Cao等[11]的报道，磷矿能够将土壤Pb转化为不溶性Pb磷酸盐矿物，生成金属磷酸盐沉淀。

1.4 络合作用

有机钝化剂表面具有大量的活性基团，如羟基、羧基、氨基等，提供了大量的金属配位点，重金属离子可以与之形成稳定的金属络合物。Gao等[12]研究表明玉米秸秆生物炭上的含氧官能团，能够促进土壤中的Cd形成稳定的Cd-配体络合物。彭惠等[13]研究发现秸秆生物炭和腐殖酸上的羧基、醇羟基、羰基等官能团,直接与Cd2+发生有机络合反应,降低了有效态重金属Cd的含量。

1.5 氧化还原作用

对于变价重金属污染物来说，由于在不同氧化还原电位下呈现不同的生态毒性，选择合适的氧化剂或还原剂修复重金属污染土壤至关重要。钟松雄等[14]研究表明As在Fe3+存在的条件下，易于从毒性较大的As(III)转化为毒性较小的As(V)。对于Cr污染土壤，Franco等[15]证实纳米零价铁能将Cr(VI)还原为Cr(III)，在其表面形成Cr(III)沉淀，从而促进Cr污染物的钝化。

2 钝化材料

目前常用的钝化材料可以分为石灰类、含磷材料、黏土矿物、工业副产类、有机物料、复合钝化剂、生物炭以及新型纳米材料等[16]。由于它们本身性质结构不同，故对不同重金属污染物的选择性以及钝化机理也有一定的差异(表 1)。

表1 土壤重金属污染钝化剂分类

2.1 石灰类

石灰类材料来源广、成本低、易操作，主要有石灰石、石灰、碳酸钙等。最初主要用来改善土壤酸度，后发现对土壤中的重金属也有良好的钝化效果。石灰类材料的施用可以降低土壤中H+的浓度，增加土壤颗粒物表面负电荷，从而促进重金属离子形成碳酸盐或氢氧化物沉淀而被固定下来[5]。刘勇等[17]研究发现在石灰处理条件下，重金属Cu、Cd、Pb、Zn生物活性均有不同程度的降低，在轻度处理试验下添加0.2 g石灰时重金属Pb的淋溶能力最低。Hale等[18]研究表明在高pH条件下，添加石灰和水泥能有效降低土壤中Cd、Cu、Ni、Pb、和Zn等金属的活性，而在低pH条件下则对这些重金属有活化作用。虽然石灰对土壤钝化修复有一定的效果，但石灰的过量施用则会导致土壤板结、碱化。李翔等[19]研究发现石灰干化污泥超过40%(w/w)以后，Zn和Pb的浸出浓度增加，导致重金属活化。

2.2 含磷材料

含磷材料除提供植物磷营养元素外，也通过吸附作用或者与重金属形成磷酸盐沉淀来固定金属。常见的含磷改良剂有磷酸、磷矿石、磷酸盐、骨炭等。目前，含磷材料主要用于修复Pb污染土壤，各种形态的Pb经含磷材料修复后可转化为更稳定的氯磷铅矿类物质[Pb5(PO4)3X;X=F，Cl，Br或OH][20]。Melamed等[21]发现用磷酸酸化后的磷矿粉处理Pb污染土壤，可有效的将Pb从非残渣态转化为残渣态。除此之外，含磷物质对Cd、Cu、Zn等金属也有一定的固定效果。当磷酸钙和碳酸钙配合施用时，TCLP结果表明Pb、Cd、Cu和Zn的可提取浓度降低，还原率分别为99%,98%,97%和96%，金属被成功固定[22]。需要注意的是，含磷材料的过量施用，将会导致可溶性磷向地表水或地下水转移，从而引发水体富营养化等一系列环境问题。

2.3 黏土矿物

黏土矿物是一类天然非金属矿物，在自然界中分布广泛。主要有海泡石、沸石、凹凸棒、膨润土等。该类物质多为含水的铝硅酸盐类黏土矿物，具有孔隙结构，比表面积大，结构层带电荷，主要通过吸附与离子交换、配位、共沉淀作用等来钝化重金属[23]。方至萍等[24]研究发现海泡石的施用，显著的降低了土壤中Pb、Cd的有效态含量，当施用量为9 g/kg时，可有效的阻控Pb、Cd在土壤-水稻系统中的迁移与再分配，表明海泡石对Pb、Cd复合污染土壤具有良好的钝化能力。廖启林等[25]通过田间试验，发现在Cd污染土壤中施用凹凸棒能够显著提高pH和阳离子交换量，降低了蔬菜、水稻中Cd的含量。当土壤中Cd含量为0.3～0.45 mg/kg时，每年添加750 g/m2的凹凸棒，能够将蔬菜中Cd含量从0.27 mg/kg 以上降低到0.2 mg/kg以下。林海等[26]研究指出膨润土可以有效降低土壤中有效态Cd含量以及小白菜对Cd的吸收和转运。

2.4 工业副产类

工业副产类材料主要有粉煤灰、赤泥、飞灰等。粉煤灰颗粒是一种多孔状的蜂窝型结构，呈碱性，比表面积大，对重金属有很高的吸附能力。崔红标等[27]研究了不同梯度下粉煤灰对Cu、Cd的稳定化，发现2%质量分数的粉煤灰更能有效吸附Cu和Cd，显著降低了Cu和Cd的含量。在Cu污染土壤中添加质量分数为5%赤泥培养两个月，Cu的生物有效性降低13.2%，钝化作用明显[28]。

2.5 有机物料

有机物料主要有作物秸秆、动物粪便、有机堆肥等。有机物料不仅用于土壤肥力改良，也可作为重金属络合剂用于土壤修复。有机物料一般含有众多的有机物质，有机物质可增强对离子的吸附能力和土壤阳离子交换量，通过络合作用将重金属转化为难溶性的金属络合物，降低重金属的生物有效性[29]。孙毅等[30]实验表明施用猪粪可明显提高茄子产量，降低土壤中Cu、Pb、Cd的生物有效性，减少茄子对重金属的吸收。有机肥表面有许多的含氧基团和氨基，通过提供配位基来与重金属发生络合作用[31]。Walker等[32]研究表明，在黄铁矿废物污染的土壤中施用粪肥能促进藜麦的生长，并降低藜麦体内Cu、Zn、Mn的积累。需要注意的一点是，随着时间的推移，有机物质会分解，固定的金属离子可能会重新释放，其长期稳定性有待解决。

2.6 生物炭材料

生物炭是指生物质材料在限氧或缺氧条件，在高温下热解而成的一种富含碳的多孔状材料。生物炭官能团丰富，比表面积大，表面带有负电荷，可通过表面吸附与络合作用将重金属离子固定。常见的生物炭有秸秆炭、木材炭、污泥炭等。生物炭的施用能够改变土壤的理化性质，增加有机质，促进作物生长。热解温度与环境氛围是决定生物炭品质的关键。李明遥等[33]探究了300,400,500,600 ℃温度下热解的秸秆生物炭对土壤中Cd形态的影响，发现随着温度升高，土壤pH值显著升高，对土壤中Cd的吸附有促进作用。牛晓从等[34]也证实施用质量分数5%的秸秆生物炭能增加土壤肥力，改善土壤pH和过氧化氢酶活性，降低土壤中Cd、Pd、Zn的生物迁移性。

2.7 复合钝化剂

在对土壤重金属修复过程中，常采用多种钝化材料复合处理。复合材料具有新特性、新结构，对金属的钝化能力往往大于单一的钝化材料，能满足不同钝化的需求。张志昊等[35]实验表明合成的新型沸石-鸟粪石复合材料施入土壤后，释放的磷能与土壤中的Pb生成Pb10(PO4)6(OH)2沉淀,从而降低有效态铅的含量。Arabyarmohammadi等[36]制备了一种新型壳聚糖-黏土-生物炭复合材料，结果表明，当添加的质量分数为10%时，可以有效地吸附土壤中的Cu2+、Pb2+和Zn2+。

2.8 新型纳米材料

新型纳米材料是指天然或人工合成的在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围内的材料。主要包括纳米金属硫化物、纳米零价金属等。邢金峰等[37]研究表明，纳米羟基磷灰石能通过吸附、离子交换和沉淀作用固定土壤中金属Cd、Pb、Cu和Zn，显著降低糙米中的Cd含量，而Pb、Cu和Zn含量变化较小。稳定的纳米零价铁颗粒可用于固定受Cr(VI)污染的土壤或其他含Cr(VI)的固体废物，将Cr(VI)还原为Cr(III)，从而降低Cr的浸出毒性[38]。

3 结语

目前，原位钝化是公认的固定重金属最经济有效的技术。钝化技术可以降低土壤中重金属的迁移和生物有效性，降低环境风险。但是，钝化技术在实际应用中还有一些问题需要我们深入的研究。

(1)钝化修复稳定性探究。目前钝化只局限于短期室内或田间试验，而长期监测试验的研究较少。钝化只是改变了重金属在土壤中形态，总量并没有发生变化。随着时间的推移，土壤环境条件(pH、CEC等)的变化可能会使固定的重金属重新释放，造成二次污染。此外，钝化剂长期存在土壤中可能会影响酶的活性、微生物群落结构和作物生长。因此，钝化修复的稳定性需要大量长期的田间试验来监测评估。

(2)多种修复技术联用。土壤重金属污染往往是两种或两种以上重金属并存的复合型污染，有时候单一的修复技术可能会达不到理想的修复效果。故需要加强植物吸收、化学方法、微生物活动等技术的联合运用，通过协同或互补的方式将重金属固定下来。

(3)新型钝化剂研发。钝化剂一般分为天然材料和合成材料。有些材料本身可能含有微量的重金属，会在土壤中积累，当积累到一定程度时，就要考虑它们对土壤环境的危害性，避免二次污染。因此，开发环境友好的钝化剂就显得尤为主要。往后这种新型材料的开发将会成为研究的重点，例如纳米材料的研发，具有十分广阔的发展前景。