浅析氮素循环机制及污水脱氮技术研究进展

胡凯耀，王亚娥，李杰

(兰州交通大学 环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070)

工业废水和农村城镇生活污水含有大量的氮元素且主要以无机氮居多，有机氮含量其次，是极为重要的氮素排放源。因此污水排放脱氮不仅减少自然水体氮素富集也是减轻环境氮污染负荷的重要方式之一。

1 氮的循环机制及在环境中的排放现状

1.1 氮的循环机制

生物固氮不单是地球生态系统氮素重要的来源之一，也驱动着水生生态系统和陆地生态系统氮循环的关键因素。N2作为惰性气体，难以整合进入代谢机制中，须在固氮生物细菌及古细菌的固氮酶复合物作用下转化为植物可利用的铵态氮[9]。微生物的固氮酶有钼(MO)固氮酶、钒(V)固氮酶和铁(Fe)固氮酶3种不同的功能酶，其中MO—固氮酶比活性最高，也是所有固氮细菌所共有的固氮酶，当3种酶同时存在时MO—固氮酶最优先表达[10-11]。由于土壤中MO较为稀缺，V和Fe相对较丰富，一般认为固氮作用取决于土壤养分(氮、磷、钼)，除此之外研究发现在热带植物中，固氮是由热带生物群落的生物多样性、进化史和物种特异性特征决定，物种的类别是固氮的主要决定因素[12]。对于固氮的变化一般观点认为是由底物N和P控制的，但最近研究发现固氮的变化不是由底物N和P控制，而是由底物(C)∶N和C∶(N∶P)的化学计量控制的。Yang等[13]研究了水稻秸秆和葡萄糖添加辅以梯度氮肥种植紫云英，探索碳氮交互作用如何影响土壤固氮菌群，结果表明，土壤固氮菌对氮有效性的响应依赖于碳的有效性，相比于氮，碳的种类和类型对固氮菌群的群落结构影响更大。

氨化是有机氮化合物被微生物分解释放出氨的过程。蛋白质作为有机氮大分子，其分解过程是由微生物细胞外物理、化学、生物(胞外蛋白酶)联合作用下水解生成多肽,随后肽键会被多种肽酶断裂成小分子肽和氨基酸,氨基酸可直接被微生物吸收并合成自身细胞物质[14]，其它氮素以铵态氮的形式排放。氨化细菌作为兼性厌氧菌，不管在土壤系统还是水域系统中，其在厌氧和好氧的环境中均可发生氨化作用。而氨氧化细菌作为化学自养微生物，一般以无机碳为唯一碳源，不需要有机碳源，有机物的存在会导致氨氧化过程的抑制甚至致使氨氧化功能丧失[15]。一般在施用过化肥的土壤中，氨化细菌的丰度较其它微生物更广。李春越等[16]通过研究施肥土壤氮素生理群丰度，发现氨化细菌和好氧固氮菌的数量分别是亚硝化细菌和反硝化细菌数量的102、103倍，结果表明，施肥土壤中的有机氮化合物在氨化细菌作用下转化为氨基酸和NH3的过程相对较为容易。在废水中含有的有机氮化合物均能够在氨化微生物的作用下生成氨，氨在水溶液中生成铵态氮或游离氨(FA,NH3)。另外研究发现FA达到一定浓度后不仅会对污水处理系统中硝化过程产生抑制作用还对脱氮菌群有致死效应[17]。

1.2 我国氮污染物排放现状

人类的生存发展和行为活动是导致氮排放的重要因素之一，全球每年向陆地和海洋生态系统提供413 t活性氮，其中仅人为活动占近一半[31]。见图1[32]，根据2017年开展的第2次污染源普查数据显示，我国在2017年度总氮、氨氮、化学需氧量总排放量分别为304.14，96.34，2 143.98万t[32]。七大江河流域总氮、氨氮、化学需氧量排放量分别为272.27，85.64，1 957.48万t。七大江河流域是我国氮污染的主要来源，其总氮、氨氮和化学需氧量三项指标排放量，分别占我国水污染物排放总量的89.5%，88.9%和91.3%。因此河流氮污染物治理需要进一步加强。除此之外，我国水产养殖业、种植业、畜禽养殖业、工企业污水、农村生活污水和城镇生活污水是人类生产活动中水污染物氮素主要排放源。见图2[32]，城镇生活污水污染物中总共排放氨氮45.41万t，总氮排放量高达101.87万t，两指标排放量均为最高值。水产养殖业相对于其他行业总氮和氨氮排放相对较少分别为9.91万t和2.23万t，农村生活污水总共排放氨氮24.5万t，仅次于城镇生活污水的氨氮排放量。工企业污水相对于农村生活污水和城镇生活污水排放的总氮和氨氮较少，而在工企业生产中，化工产品制造业、农副食品加工业、纺织工业均是氨氮和总氮排放量前三位的行业[32]。此外，种植业及畜禽养殖业的总氮和氨氮排放量均有巨大差异，表明畜禽养殖业和种植业排放的污染物中有机氮或硝态氮含量较高。仅工企业污水、农村生活污水和城镇生活污水三者共排放总氮162.09万t，污水脱氮处理可大量减少氮排放也是目前亟需解决的问题，污水脱氮治理及新型高效的脱氮工艺技术研发，目前仍具有巨大的潜在空间。

图1 2017年全国水污染物排放状况Fig.1 National water pollutant discharge in 2017七大流域(松花江、淮河、海河、辽河、长江、黄河、珠江)

图2 2017年水污染物氮素主要排放源Fig.2 Main nitrogen emission sources of water pollutants in 2017

2 污水脱氮技术研究进展

2.1 厌氧氨氧化

0.02C5H7O2N+1.04H2O+1.89H+

(1)

(2)

2.2 短程硝化反硝化

2.3 同步硝化反硝化

传统生物脱氮及观点认为硝化和反硝化进程受DO、温度、pH等环境条件因素的影响，两者只能在不同的区域进行各自反应。但同步硝化反硝化(SND)打破了硝化和反硝化在时间和空间上的隔离，通过恰当的控制DO、温度、pH、碳源、微生物絮体结构等条件，使得两者能够在同位置同步进行反应，进而快速脱氮。与传统的硝化-反硝化相比，同步硝化反硝化不仅大大提高了脱氮速率还减小了反应器占地空间，节约基建投资费用。

3 结语

氮的循环机制是污水生物脱氮技术的理论基础，随着新的氮素循环途径的发现以及对氮素循环机制的深入研究，这为新型脱氮技术的发展提供了崭新的思路。新的理论的产生到实际成熟的运用需要较长的实践时间，污水脱氮技术未来的发展需要从氮循环机理上深入的研究，以及注重实际工程运用。生物脱氮是当前脱氮技术的主流方法，此外，化学方法脱氮或生物化学法的高效结合也具有一定优势。生物海绵铁、鸟粪石、电化学方法等新型材料的发掘和高效脱氮方法的研发具有可观的前景，随着对理论的深入研究，多技术联用下的新型脱氮技术具有极大的发展潜力。