生物炭在土壤重金属污染修复的应用研究进展

王苗苗，陈明，郑小俊，陈伟江，廖月清

(1.稀有稀土资源开发与利用省部共建协同创新中心，江西 赣州 341000；2.江西省矿冶环境污染与控制重点实验室，江西 赣州 341000；3.江西理工大学 资源与环境工程学院，江西 赣州 341000)

污染土壤的重金属主要为Cr、Cd、Pb、As、Hg和Cu这些密度大于5 g/cm3的金属(砷因为其化学性质和环境毒性而被归于重金属污染)。受人为活动影响，重金属进入土壤并超过临界值形成土壤重金属污染，导致土壤重金属含量超过所处环境的背景值。土壤重金属含量过高将引发土壤生态环境恶化，并毒害土壤中的动植物以及微生物。目前，土壤重金属污染已经成为在全球范围内被广泛关注的问题，对环境产生严重危害[1]。近些年来，中国一些地方的土壤重金属污染危害事件也常有报道，如“镉大米”、“血铅”事件，使土壤重金属污染问题出现在公众视野[2-3]，表明我国土壤重金属污染的普遍性和严重性。

生物炭是在限氧条件下生物质热降解形成的富碳产物。自2006年《Putting the carbon back:Black is the new green》一文发表于《Nature》杂志之后，生物炭广泛进入研究人员的视野中。生物炭的多孔结构极大地增加了其表面积，它还具有较高的pH和阳离子交换量，从而生物炭被认为是一种经济实用的土壤改良剂，具有很好的修复效率以及普遍适用性[4]。大量研究表明，生物炭在保持良好的修复能力下兼具环境友好性，不同类别的生物炭都可以在一定程度上降低土壤中重金属的迁移率从而影响植物的吸收降低其生物有效性。根据目前研究表明，生物炭[5-7]作为土壤改良剂在全球范围内被广泛接受，并且其生产过程还被作为大量有机废弃生物质的资源化利用方法，其中包括生活垃圾、农业残余物、食物垃圾和工业废物等，这一现象令使用生物炭修复土壤这一措施更符合环境友好性理念。Koltowski等对几种土壤重金属修复进行了经济性评估，结果指出使用生物炭修复重金属污染土壤的成本要比传统方法(例如物理处理、电动修复、生物修复和植物修复)便宜数倍。

基于前人对生物炭材料用于土壤重金属修复的详细研究，本文从生物炭的制备原料、固定重金属的机理出发，全面地综述了生物炭用于修复土壤重金属污染的原理、应用以及存在的不足，为生产及施用合适的生物炭用于重金属污染土壤修复总结了经验。

1 生物炭固定土壤重金属的机制

生物炭是在限氧条件下生物质热降解形成的富碳产物，并且广泛的被用于土壤改良，吸附土壤中的污染物。包括木材、污泥、粪便、农业废弃物以及工业废弃物在内的多种有机质都可以作为生物炭生产的原料，因此生物炭的性质和环境性能很大程度上受原料的影响。表1介绍了部分不同原料制成的生物炭对土壤重金属的固定效果。

表1 不同种类的生物炭对土壤重金属固定化的研究

生物炭的组成因生产原料不同而不同，一些生物质富含钾(例如：动物粪便)，一些生物质则富含碳(例如：木材)，由这些原料生产加工而成的生物炭很大程度上继承了原料所具有的一些性质。根据最近的研究报道，用水稻、玉米、小麦等作物秸秆生产的不同类型的生物炭可以有效降低土壤中重金属的生物有效性，选用秸秆作为原材料制备生物炭在中国受到了广泛的关注，因为这不仅可以作为有效控制重金属污染的手段，也是一种农业废弃物资源化利用的方式。一些国家中畜牧业规模很大，每年产生大量的牛粪等动物排泄物废物，以2013年我国的数据为例，全国牛存栏量达10 343万头，每日牛排粪量接近500万t。因此，此类动物排泄作为生物炭制备材料也逐渐成为研究热点。近年来，随着我国政策方面重视环保，污水处理厂数量及规模也同步增加和扩大，污泥排量不断增加，2015年一年市政污泥排放量就有3 500万t。污泥中含有大量病原菌和有机污染物(如多环芳烃)，因此将污泥作为生物炭生产原料是重要的污泥无害化处理措施。各种生物质原料被用于生物炭制备，且大多数生物炭都对土壤重金属有一定的固定作用，但是因为其组成及性质不同，对重金属的固定机制也不尽相同。

1.1 生物炭对土壤重金属的直接作用

一般来说，生物炭可以通过直接作用和间接作用影响土壤中的重金属。其直接作用机理有四种包括：静电吸引、离子交换、络合作用和沉淀。Zeta电位被用作描述吸附剂的静电吸附力，生物炭的高负电性可以促进对正电阳离子的静电吸引，而起到去除重金属的作用。静电吸引力的大小主要受生物炭表面的负电基团的电荷量影响，在较高的pH下负电荷增加。研究表明，在高pH条件下，生物炭对Cu2+的吸附增加。另外，静电吸附和重金属浓度成正相关。离子交换通过生物炭释放的Ca2+和Mg2+来置换重金属阳离子，将其固定在生物炭内，较高的离子交换量能固定更多的重金属阳离子。动物骨骼来源的生物炭相对于植物体来源的生物炭含有更高Ca2+含量，因在此类生物炭固定Cd2+、Cu2+等阳离子过程中，离子交换为主要机制。另外，含氧官能团(尤其是—COOH)也以离子交换形式吸附重金属[15]。生物炭表面的官能团通过对重金属产生络合作用而达到固定重金属目的在低矿物成分的生物炭中较为普遍[16]。生物炭中富含的官能团(例如：羟基、羧基、羰基等)提供了结合位点，用于与重金属络合。部分生物炭中含有的矿物元素能与重金属结合产生沉淀，即改变矿物结晶相，从可溶相向不溶相转变[17]。Qin[18]的研究表明，猪粪来源的生物炭含磷量达8.5%，相比于低磷含量的竹源生物炭有更好的固定Cd、Pb的效果。在Pb污染的土壤中，无机磷从生物炭中被释放，与Pb形成Ca2Pb8(PO4)6(OH)2和Pb5(PO4)3OH。Cao的研究表明，生物炭释放的磷酸根与Pb2+形成Pb5(PO4)3OH沉淀。根据不同来源生物炭中包含特定的矿物质，还可能形成铅氧化物以及硫酸盐等不溶相沉淀[19-20]。

1.2 生物炭对土壤重金属的间接作用

另一方面，生物炭通过改变土壤理化性质，间接作用于土壤重金属来起到降低金属迁移能力与生物有效性的作用。一般来说生物炭主要影响土壤pH、CEC以及土壤有机碳。生物炭一般具有较高的pH，施用后可以提高土壤的pH，促进土壤胶体表面的电负性，从而增加对金属阳离子的吸附。生物炭通过提高土壤pH固定重金属的机理大致与沸石相同，但是由于生物炭的原料来源广，生产过程杂乱，并不是所有生物炭均是碱性的，目前有少部分研究证实了存在酸性生物炭[21]。生物炭常含有较高的CEC，当在土壤中投加生物炭后，土壤的CEC增加[22]。过往的研究表明，生物炭施用能降低土壤重金属的淋出浓度、迁移力和生物有效性，很大程度上取决于生物炭上大量阳离子交换位点。Ma等[23]将土壤中Cu2+和Pb2+的固定归因于生物炭施用后土壤阳离子交换量增加。此外，土壤有机碳作为土壤环境的重要组成部分，对重金属形态有显著影响，而生物炭施用会改变土壤有机碳环境。生物炭中含有可溶性小分子有机质，可以进入土壤溶液与重金属相互作用从而降低土壤重金属的迁移能力和生物有效性。但是土壤有机碳增加对重金属的作用并不一致，有研究表明，添加生物炭致使溶解性有机碳含量增加后，孔隙水中Zn2+和Cd2+的浓度显著降低，但是Cu2+和总As的浓度上升了30倍。

2 生物炭修复土壤重金属污染的效果评价

2.1 生物炭对重金属有效性的影响

生物炭普遍被用来修复土壤重金属污染，且往往针对的是阳离子形态的重金属，例如Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+等。这些重金属离子具有难降解的特点，对土壤系统的负面影响具有持久性，且容易通过降雨、径流以及粉尘形式在环境中迁移，或是被动植物以及人体摄入，进一步扩大污染。生物炭丰富的官能团、庞大的比表面积和较高的阳离子交换量对于固化重金属离子非常有用。Qian[24]发现小麦秸秆生物炭对Zn和Cd的固定行为随土壤条件不同有明显差异。在酸性环境中，低温生物炭对Zn和Cd的固定效果强于高温条件下生产的生物炭；相反地，在碱性环境中，高温生物炭的固定效果优于低温生物炭。Meier[25]利用鸡粪生物炭固定土壤中的铜，结果表明鸡粪生物炭通过增加土壤pH值来减少可交换态Cu，铜毒害的减少促进了植物生长，也有可能是生物炭增加了微生物的活性从而影响了植物生长。另外有研究表明，生物炭中的可溶性有机质是促进植物生长的重要因素。Bian等[9]通过长达三年的田间试验证明，施用小麦秸秆生物炭的土壤pH升高，有机碳的含量增加，Cd和Pb的可提取态浓度降低，大米中的Cd浓度也有不同程度的降低。He综述了生物炭在不同重金属污染土壤中的修复效率(包括单一和复合重金属污染)，施用生物炭对土壤中不同重金属可能有不同的结果[26]。因此在多金属复合污染的土壤中使用生物炭进行修复需要进一步的研究。例如，Khan等施用生物炭显著降低了被污染土壤中Pb和Cd的生物有效性，但对Zn没有影响。Beesley等的室内试验发现向被污染的土壤施用生物炭降低了土壤孔隙水中的Cd浓度，但增加了As浓度。Ahmad等也报道过生物炭固定了土壤中的Pb、Zn和Cu，但促进了As和Sb的迁移，研究结果也说明了单一生物炭对多金属污染土壤的修复存在不足。因此，也有越来越多研究聚焦于生物炭与其他改良剂配施，表2总结了部分生物炭与其他改良剂配施的研究成果。

表2 生物炭与其他改良剂配施修复重金属污染的研究

2.2 生物炭对植物吸收土壤中重金属的影响

研究表明，重金属污染土壤中生长的植物其器官内的重金属积累量与土壤重金属的有效性息息相关。因此当生物炭作为重金属固定剂施用在土壤中，能降低植物植株吸收土壤中的重金属。Zhang等通过室内盆栽试验证明水稻秸秆衍生生物炭施用在低Cd污染水平土壤中有效态Cd含量降低了45%～62%，同时降低了生菜植株内的Cd积累。Abbas等向Cd污染土壤中施用0，1.5%，3.0%，5.0%不等的小麦秸秆生物碳，结果显示土壤中Cd的有效态含量均有不同程度的降低，缓解小麦地上部分的氧化胁迫并提高抗氧化酶活性，进而降低小麦各器官中Cd含量，其中籽粒中Cd含量降低26%～57%[33]。生物炭还通过自身提供的可溶性离子来影响植物吸收土壤中的重金属。已有研究证明Cd和Fe在水稻植株中的转运途径是相同的，因此对于一些富Fe生物炭而言，Fe与Cd对根际金属转运的竞争可能有助于减少Cd在植物植株中的积累。研究人员指出，少数一些情况下，生物炭降低土壤中的Cd有效性，但却会增加Cd在植物体内的积累。Li等曾报道生物炭显著降低了水稻土的CaCl2可提取态Cd，但促进了大米中Cd积累，并将其归因于其施用的生物炭减少了可溶性Fe2+的浓度而造成Cd积累增加。此外Cl-也是影响土壤中重金属向植株体内转运的重要因素，氯离子能与Cd2+形成稳定的络合物，从而增加Cd的溶解度而被植物吸收。据报道，土壤中水溶性氯离子浓度与向日葵籽粒中Cd积累浓度呈显著正相关。因此，在后续研究中综合考虑生物炭的元素组成与当地的常见经济作物之间的匹配性显得更为重要。生物炭的施用可以促进植物的根系生长，使其具有更大的根系比表面积，从而促进了植物器官对重金属的累积。Rees等的研究中发现生物炭通过促进根系发展而提高了玉米地上部分的Cd、Zn含量，但其具体机理尚缺乏进一步研究[34]。

此外，也有一些研究结果表明施用生物炭通过减少重金属从根部向其他器官转运来减少地上部分或可食用部分的重金属含量。Li等的研究表明，生物炭对植物体内Cd的再分配的影响可能是控制小麦籽粒中Cd含量的重要因素。因此不仅要关注施加生物炭对植物吸收重金属总量的影响，还要注意生物炭对重金属在植物器官内分配的影响。Cd在小麦地上部的积累依赖于根到地上部Cd的转运，而在籽粒中的积累则取决于Cd从根到地上部的转移。Suksabye发现施用生物炭明显增加了根部Cd的含量，可能是因为在施用生物炭后根中的Cd向地上部分的转运量降低。根的细胞壁主要由多糖(90%)和蛋白质(10%)组成，其中的蛋白质部分可以结合Cd并限制转运到细胞质中，而施用生物炭能促进根生长，增加蛋白质部分含量，从而起到降低重金属向地上部分转运。

2.3 生物炭修复重金属污染田间示范

目前大多数关于生物炭修复重金属污染的土壤研究还处于实室内研究阶段，关于生物炭在田间现场应用的报道还很有限，表2列出了当前部分中国地区利用生物炭修复重金属污染的田间示范研究。当前中国境内的生物炭田间现场应用的报道主要集中在我国南方地区，也是我国主要水稻产区的江苏、湖南、江西、广东、福建等地，而且所研究的农作物也以水稻居多。一些室内盆栽试验中的研究中，仅以重金属有效性作为修复指标，因此往往添加较高比例的生物炭，一些研究中指出5%或10%质量比的生物碳添加量能将重金属的有效性降至最低。以表层土20 cm深度计算，1%质量比约为15 t/ha，即5%和10%的生物炭换算为田间施用量达到了75～150 t/ha。Zhang等指出室内试验的生物炭施用量是不切实际的，严重不符合田间试验条件。从表3中可以看出，大多数田间研究的生物炭施用量都在40 t/ha以下，即2.5%质量比，低于多数研究结果建议的5%或10%施用量。此外，表2中所列出的部分研究表明，在田间条件下施用生物炭五年内均能一定程度上降低重金属的生物有效性，连续4个种植季能降低水稻籽粒中的重金属含量，表明了生物炭对土壤重金属的作用具有一个中长期的效应。

表3 中国地区利用生物炭修复重金属污染的田间示范研究

2.4 生物炭对稀土离子有效性影响

随着稀土矿的开采，越来越多的稀土元素流入周围的农田土壤，金姝兰等发现稀土矿区土壤中稀土元素平均值是江西省和全国土壤稀土元素含量背景值的4倍和5倍。由于稀土离子部分性质与重金属离子性质相似，因此稀土离子污染治理可参照重金属污染治理方法。第一通过生物炭改变土壤的理化性质提高土壤肥力，对受污染土壤进行植物修复。陈莺燕等选取鸡粪及麻杆生物炭进行室内盆栽实验发现鸡粪和生物炭的配施可以提高土壤有机质的含量，减缓土壤费力的流失，改良效果更加持久，可以用来改良稀土尾砂的基质，加快植被复垦。第二通过生物炭改变稀土元素在土壤中存在的形态，降低稀土离子的生物有效态含量。李梦珂等研究发现生物炭的施加可以降低稀土的酸可提取态含量使其转化为可还原态，降低了胡萝卜和茼蒿对稀土元素的富集。潘宗涛等选用芒萁研究稀土元素迁移以及稀土吸收内稳性特征，发现矿区土壤稀土元素总量和稀土生物有效态含量均呈现明显正相关。

3 生物炭修复技术存在的风险与不足

尽管大分布文献表明生物炭作为土壤重金属修复是有效的，但是施用生物炭也有一些风险。第一，生物炭对土壤中的阴离子重金属没有固定效果，甚至会促进其迁移。Beesley等报道了生物炭会增加了土壤中砷的溶解性和移动性。在课题组先前的研究中也证实了稻壳生物炭会活化土壤中的As，同时在含W土壤中施用生物炭也会提高W的有效态含量。Ahmad等也报道过生物炭虽然固定了土壤中的Pb、Zn和Cu，但促进了As和Sb的迁移。第二，受制备原料与制备条件的影响，生物炭在制备的过程中可能会进入多环芳烃、重金属等有毒物质，随着生物炭的施用，这些有毒物质可能转移到土壤。第三，生物炭本身缺乏质量标准，目前生物质通过热解产生的碳化物质均被称为生物炭，涵盖范围广泛，生产技术缺乏规范指导，例如：原料中有毒元素的允许浓度、最低碳化温度、氧气利用率、碳化反应时间和碳化后处理等等。第四，为了使生物炭有更好的修复效果，田间施用的生物炭经过粉碎甚至研磨，这些过程会产生细微的生物炭粉尘，可以通过呼吸系统进入人体，对人体健康造成危害。第五，施用在土壤中的生物炭存在年限与对土壤产生影响的时间可能有数年，而目前大多数研究局限于小规模的短期室内培养，尽管目前有一些研究报道了3～5年内生物炭的影响，但尚且缺乏更长久的研究。第六，目前的生物炭很大程度停留在学术研究层面，田间示范工程也局限于科研院所的试验田，基层政府以及农业生产者很多对生物炭并不了解，也就无法推动生物炭施用的广谱性，因此要加强生物炭在广大农业生产者之间的宣传与普及。

4 结论与展望

土壤重金属污染在世界各国广泛存在，生物炭对土壤重金属污染的修复主要用于农业。本文介绍了生物炭修复重金属污染的研究进展，重点讲述了生物炭固定土壤重金属的机理；生物炭对植物重金属吸收的影响；生物炭在田间工程应用的研究成果；生物炭作为土壤改良剂存在的风险与不足。生物炭因为受生产原料不同具有不同的性质，对重金属的固定机制也存在多样性，主要包括与重金属的直接作用(如静电吸附、离子交换、络合和沉淀)和通过土壤的间接作用(改变土壤性质，如pH、CEC、矿物含量和有机碳含量)。大多研究表明生物炭能固定土壤重金属降低其迁移，并减少植物对重金属的吸收，且在我国境内多地已被用于田间工程。

施用生物炭的一些潜在问题也需要注意，包括生物炭可以活化一些重金属造成污染扩散；生物炭中含有的有毒物质可能会释放到环境中；生产与施用过程产生的粉尘危害人体健康；缺乏明确的长期环境效应研究等；农业生产中的普及不足等。针对以上一些问题，在未来的研究中有待进一步加强：

(1)就生物炭可能导致阴离子重金属活化而形成污染扩散，在生物炭施用前需要对场地进行全面调查，了解重金属污染的特征并合理选择修复材料。

(2)完善生物炭生产及施用指导规范，明确生物炭生产的要求。开启生物炭的生命周期评价，建立生物炭生命周期数据库，包括生物炭原料、生产加工、施用以及废弃回收(针对少数可从土壤中分离的磁性生物炭)，以便为以后生物炭使用提供全面、有效的科学依据。

(3)生物炭对土壤及农业系统的长期效应尚缺乏明确的结论，还需要进一步开展关于生物炭长期效果的研究。

(4)在满足安全生产的前提下，要推进生物炭在农业生产中普及，而不是仅限于科学研究。