离子液体吸收CO2研究进展

王茹洁，齐彩娆，赵华君，谢成，康之增

(1.华北电力大学 环境科学与工程系，河北省燃煤电站烟气多污染物协同控制重点实验室，河北 保定 071003；2.国网河北省电力有限公司，河北 石家庄 050023)

我国CO2排放总量占世界排放总量的1/3，且我国仍处于工业化阶段，能源消费正呈上升趋势。为了实现碳中和，能源电力行业碳减排压力巨大[1]，亟需发展高效的碳捕集与封存(CCS)或碳捕集、利用与封存(CCUS)技术[2]。为了减少人为二氧化碳排放进而降低大气中的CO2浓度，使用合适的反应性吸收剂通过化学吸收来捕获CO2被认为是最可行的燃烧后碳捕获技术[3-4]。不仅如此，现在胺基溶液已经在商业上得到应用，它们与CO2之间可以发生可逆反应，具有高反应性[5-7]。但这种胺洗涤方法存在明显缺点，其高温再生涉及的高能耗以及高操作成本等都限制了胺基溶液的应用[8-10]。为了实现绿色和可持续发展，有必要探索一种具有成本效益、低能耗和可用的CO2捕集技术[11]。其中，离子液体被认为是最有前途的传统吸收剂的替代品之一。

1 离子液体吸收CO2的研究进展

离子液体通常是由有机阳离子和无机阴离子组成的盐类，在100 ℃以下呈液态[12]。因此离子液体也称为室温离子液体或室温熔融盐。由于它独特的性质，如超低的挥发性、高物理和化学稳定性、高极性以及CO2的良好溶解性，离子液体在CO2捕集领域有较大的发展潜力[13-16]。需要特别指出的是，离子液体的阴离子或阳离子是具有可调节性，这可导致其功能和性质的改变，使得离子液体可以通过物理或化学的方式来吸收CO2，已经引起了人们的极大关注[17]。

1.1 传统离子液体

传统离子液体是由离子液体与CO2之间产生的物理作用来实现CO2吸收的。此外，与胺基溶液相比，离子液体具有较强的吸收能力。最常见的离子液体主要包括咪唑类、氨基酸类、吡啶类、吡咯类等[18-20]。其中，由于咪唑类离子液体是具有良好的CO2吸收能力的，因此，咪唑类化合物是目前研究最多的CO2吸收剂。早在1999年Blanchard等[21]就曾表明在8.3 MPa时，CO2在[BMIM][PF6]离子液体中的溶解度达到0.75 mol CO2/mol ILs。

近来，Xiao等[22]在常温常压下对比了4种咪唑类离子液体([BMIM]BF4、[BEIM]BF4、[BPIM]BF4、[BBIM]BF4)的CO2吸收性能。见图1(a)，4种咪唑类离子液体最大CO2负载量分别为0.016 8,0.017 4,0.018 8,0.020 9 g CO2/g吸收剂。最终结果表明，对于热稳定性、粘度和最大CO2负载量，离子液体可以按以下顺序排列：[BMIM]BF4<[BEIM]BF4<[BPIM]BF4<[BBIM]BF4。同时证实了阳离子中碳链长度的增加可以同时提高离子液体的热稳定性和最大CO2负载量。此后，Yim等[23]研究了CO2在3种不同的[BETI]阴离子型离子液体中的溶解度，见图1(b)。

图1 a.四种四氟硼酸盐阴离子型离子液体的二氧化碳吸收性能[22];b.三种双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺阴离子型离子液体在313.2 K时的CO2溶解度[23]Fig.1 a.CO2 absorption properties of four tetrafluoroborate anion-type ionic liquids[22];b.CO2 solubility of three bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide anionic liquids at 313.2 K[23]

这3种离子液体吸收CO2的能力按以下顺序排列：[HMIM][BETI]>[BMIM][BETI]>[EMIM][BETI]。结果表明，含氟烷基的阴离子的量越大，CO2溶解度越高。目前，传统离子液体仍具有吸收容量偏低的缺点。

1.2 功能化离子液体

针对传统离子液体吸收容量低的缺点，可以通过在常规离子液体中引入合适的官能团，例如添加胺基官能团，有望合理地提高二氧化碳的吸收性能。一般来说，传统离子液体主要通过物理作用吸收CO2，而功能化离子液体主要通过化学反应机制吸收CO2[24]。与烷基/卤素功能化离子液体相比，胺基功能化离子液体具有CO2吸收容量大、吸收反应活化能低的优势，有利于吸收CO2[25]。

研究发现，大多数现有的含单一官能团的功能化离子液体溶液的吸收容量约为0.5 mol CO2/mol ILs，这与大多数胺基溶液的吸收容量相似[26]。为提高CO2吸收容量，学者们进一步提出了双功能化离子液体。Lv等[27]在2016年制备了一种高效、高容量的胺基和氨基酸双功能化离子液体吸收剂([APmim][Gly])，用于吸收CO2，其吸收CO2容量高达1.23 mol CO2/mol ILs。随后Zhou等[28]又在咪唑离子液体中引入了胺基和赖氨酸功能化基团。研究发现，饱和[APmim][Lys]溶液的CO2吸收负荷为1.80 mol CO2/mol ILs，而且循环5次后再生效率仍高达99.1%。Jing等[29]又新研发出双功能化离子液体[TETAH][Lys]和[DETAH][Lys]，其实验结果表明，[TETAH][Lys]和[DETAH][Lys]的吸收容量分别为2.59，2.13 mol CO2/mol ILs，再生效率分别为98.96%和98.00%。

尽管功能化离子液体具有良好的CO2捕集性能，但其高粘度导致的高成本和低气液传质限制了其工业应用。为了实现低再生能耗和低粘度，Liu等[30]研究出了一种由新型氨基官能化离子液体[TEPAH][2-MI]和有机溶剂组成的混合吸收剂。结果表明，[TEPAH][2-MI]/正丙醇/乙二醇的吸收负荷为1.72 mol CO2/mol ILs，远远高于MEA/水，第5次再生循环后再生效率仍保持在90.7%，并且溶液在吸收前后的粘度只有3.66，7.65 mPa·s，该吸收剂具有粘度小、再生效率高、吸收容量大等优点，可以实现高效、低能耗的CO2捕集。

1.3 相变型离子液体吸收剂

为了降低CO2捕集过程的再生能耗，近年来有学者提出了相变型离子液体吸收剂。Zhou等[31]筛选出了[TETA]Br-PMDETA-H2O相变体系，当[TETA]Br与PMDETA摩尔比为3∶7时，体系的吸收容量可达2.631 mol CO2/L(303 K)，离子液体的吸收负荷能达到2.192 mol CO2/mol ILs。吸收产物主要集中在下相，占总负载量的99%以上。

相变型离子液体吸收剂面临着富相粘度高、再生困难等问题。针对上述问题，Zhan等[32]筛选出[DETAH][Tz]-正丙醇-H2O的体系，由实验结果得知，富相负载占总CO2负载的96%，其粘度仅为2.57 mPa·s。实验还表明，[DETAH][Tz]-正丙醇-H2O的热负荷低至1.99 GJ/ton CO2，比[DETAH][Tz]-H2O(2.84 GJ/ton CO2)低29.93%，比MEA(3.80 GJ/ton CO2)低47.63%，这将是一类有前途的CO2吸收剂。

2 影响离子液体吸收CO2的因素

相对于醇胺类吸收剂，离子液体的CO2吸收特性体现为：CO2吸收速率快，吸收容量相当，再生能耗低，但是粘度大，吸收性能受温度影响严重。因此，本节重点讨论了影响离子液体吸收CO2性能的因素。

2.1 吸收容量

往往吸收容量决定着该吸收剂是否具有更好吸收性能的重要标志，但吸收容量变大之后相应的溶液粘度也会增大。例如，Chen等[33]制备了4种四丁基鏻羧酸盐离子液体，并在298.15～348.15 K的温度范围内探究阴离子对离子液体的影响。见图2，高温可以显著降低离子液体的粘度。粘度顺序如下：[P4444][Buty]<[P4444][Prop]<[P4444][Ace]<[P4444][For]。该实验表明了阴离子烷基链长度的增加有降低四丁基鏻羧酸盐离子液体粘度的趋势。

图2 四种四丁基鏻羧酸盐离子液体在不同温度对于粘度的影响[33]Fig.2 Effects of four tetrabutylphosphonium carboxylate ionic liquids on viscosity at different temperatures[33]

离子液体的阴离子类型对CO2吸收性能有显著影响。Shahrom等[34]基于8种氨基酸(精氨酸[Arg]、赖氨酸[Lys]、组氨酸[Hist]、牛磺酸[Tau]、脯氨酸[Pro]、丝氨酸[Ser]、丙氨酸[Ala]和甘氨酸[Gly])作为阴离子与乙烯基苄基三甲基氯化铵([VBTMA][Cl])进行合成。研究表明，[Arg]和[Lys]阴离子在结构中含有大量的胺，比其他阴离子具有更高的CO2吸收容量。其中，[VBTMA][Arg]的吸收效果最好，其CO2吸收容量达到了0.83 mol CO2/mol ILs。

2.2 粘度

通常，较低的粘度会降低气体分子从气相向液相传质的阻力。Wei等[35]设计了一系列含3种不同胺基阳离子的水性乙氧基乙酸阴离子型质子离子液体，并在303.2～333.3 K之间测定粘度等物理性质。其中，粘度和温度之间的关系见图3，随着温度的升高，离子液体的粘度呈非线性下降。90%[DEEDAH][EOAc]的粘度值最低，并且CO2在90%[DMAPHA][EOAC]中的溶解度高达2.44 mol/kg。 实验表明，粘度越低，离子液体对CO2的吸收越完全。

图3 三种离子液体在不同温度下的粘度[35]Fig.3 Viscosity of three ionic liquids at different temperatures[35]

2.3 温度

通常对于化学反应来说，温度越高，反应越剧烈，也更完全。但对于离子液体来说，却不是如此。随着反应温度的升高，离子液体对于CO2的吸收平衡时间会缩短，对CO2的吸收速率不断上升，但吸收能力会略微下降。Huang等[36]研究了[TETAH][HCOO]-PEG200混合系统，并对反应温度对混合系统CO2吸收的影响进行了实验研究。结果表明，随着反应温度的升高，混合体系的CO2吸收速率会显著增加。

3 结论与展望

离子液体作为一种有发展前景的CO2吸收剂，具有挥发性低、热稳定性高、溶解性强、结构和性能可调等独特性质，但低吸收容量和高粘度是其进行CO2捕集的显著缺点。目前，学者们致力于开发低成本、低粘度、高吸收能力、高选择性的新型离子液体，以提高CO2吸收速率及吸收容量并降低再生能耗需求。同时，功能化离子液体的提出为高吸收容量CO2吸收剂的研发奠定了基础，相变型离子液体吸收剂的应用进一步降低了CO2捕集过程的再生能耗。此外，离子液体也可与金属有机框架(MOF)、活性炭等吸收剂结合，通过化学吸收作用改善吸收剂的CO2吸收性能，达到双赢。