改性壳聚糖抗高温抗盐降滤失剂的研制

司西强，王中华

(中石化中原石油工程有限公司钻井工程技术研究院，河南 濮阳 457001)

随着世界环保要求的日益严格和油气勘探开发中的高温深井、超深井、长段水平井及盐膏层等复杂地层越来越多，对钻井液处理剂的环保、抗高温及其他应用性能要求越来越高[1-5]。生物质材料成为研发绿色高性能钻井液处理剂的首选原料[6-8]。壳聚糖类产品来源广泛，储量丰富，无毒，耐温性好[9-16]，广泛应用于生物医药、化妆品、水处理、纺织等领域[17-20]，可做为研发绿色高性能钻井液处理剂的优选原料。本文开展钻井液用改性壳聚糖研发，在保持壳聚糖优良性能的基础上，进一步提升产品抗高温、抗盐降滤失、强抑制等特性，满足高温地层、盐膏层的绿色、安全、高效钻进。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

壳聚糖，工业品；异丙醇、氯乙酸、氢氧化钠、阳离子醚化剂、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸、亚硫酸氢钠、过硫酸铵、碳酸钠、氯化钠、氯化钙、氯化镁均为分析纯；钠膨润土、钙膨润土均为工业品。

ZNCL-TS恒温磁力搅拌器；ZNN-D6六速旋转黏度计；XGRL-4A高温滚子加热炉；LHG-2老化罐；GJS-B12K变频高速搅拌机；DZF-6050真空干燥箱；BL200S精密电子天平；NP-02智能型页岩膨胀测试仪。

1.2 改性壳聚糖制备

将12.0 g壳聚糖加入150.0 g水中，在600 r/min 的搅拌速度下搅拌均匀，加入20.0 g氢氧化钠，在64 ℃下碱化糊化0.5 h。加入48.0 g氯乙酸，在77 ℃下反应1 h，得到羧甲基壳聚糖。加入24.8 g阳离子醚化剂，在107 ℃下搅拌反应3 h，得到羧甲基阳离子壳聚糖。将反应液温度降至40～60 ℃，加入6.2 g氢氧化钠、25.6 g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、54.8 g丙烯酰胺、40.0 g水，搅拌0.5 h，使反应液混合均匀。微调反应液pH值至8～9。加入1.2 g引发剂A，在40～60 ℃下反应1 h，得到淡黄色粘稠状液体。经干燥、粉碎、造粒，即得改性壳聚糖。

1.3 基浆配制

1.3.1 淡水基浆配制 在1 L水中，加入3 g碳酸钠和60 g钠膨润土，搅拌20 min，室温放置24 h。

1.3.2 盐水基浆配制 在淡水基浆中，加入4%氯化钠，高速搅拌20 min，室温下养护24 h。

1.3.3 饱和盐水基浆配制 在淡水基浆中，加入36%氯化钠，高速搅拌20 min，室温下养护24 h。

1.3.4 复合盐水基浆配制 在1 L水中，加入45 g氯化钠，13 g氯化镁和5 g氯化钙，充分溶解后，加入150 g钙膨润土和9 g碳酸钠，高速搅拌20 min，室温下养护24 h。

m=5～20；n=5～20；o=1 200～1 300；R1=H、CH3、C2H5；R2=H、CH3、C2H5；R3=H、CH3、C2H5图1 改性壳聚糖的理论分子结构通式Fig.1 The general formula of theoretical molecular structure of modified chitosan products

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

对改性壳聚糖进行提纯分离，用于红外表征分析。改性壳聚糖的红外光谱见图2。

图2 改性壳聚糖的红外谱图Fig.2 FTIR spectrum of modified chitosan

由图2可知，1 602 cm-1为壳聚糖N—H弯曲振动吸收峰，3 374 cm-1为N—H伸缩振动吸收峰，可确定含有壳聚糖的结构；1 101 cm-1为聚醚键的特征峰，1 407 cm-1为C—N伸缩振动吸收峰，确定含有聚醚和季铵基团；1 662，1 209 cm-1为酰胺基的特征峰；1 047 cm-1为磺酸基的特征峰，说明酰胺基、磺酸基已被引入到了壳聚糖分子结构中。综上可知，改性壳聚糖分子结构中含有壳聚糖、聚醚基、季铵基、酰胺基、磺酸基等特征结构，确定了合成产品的实际结构与理论设计结构相符。

2.2 抗盐降滤失性能

改性壳聚糖在各种基浆中的加量为1.5%，老化条件为150 ℃热滚16 h。改性壳聚糖对淡水基浆、盐水基浆、饱和盐水基浆、复合盐水基浆的中压滤失量的影响，见表1。

由表1可知，改性壳聚糖加量1.5%，150 ℃热滚16 h时，可使淡水基浆的API滤失量由基浆的44.0 mL降至6.0 mL，滤失量降低率达86.36%，可使盐水基浆的API滤失量由基浆的118.0 mL降至14.0 mL，滤失量降低率达88.14%，可使饱和盐水基浆的API滤失量由基浆的142.0 mL降至20.0 mL， 滤失量降低率达85.92%，可使复合盐水基浆的API滤失量由基浆的116.0 mL降至16.0 mL，滤失量降低率达86.21%。总的来说，改性壳聚糖对淡水浆、盐水浆、饱和盐水浆、复合盐水浆的滤失量降低率均>85%，表现出突出的抗盐降滤失效果。

表1 改性壳聚糖加量对基浆降滤失性能的影响

2.3 抑制性能

将不同含量的改性壳聚糖加入到钙土基浆中，考察产品对钙土基浆的相对抑制率。老化条件150 ℃，16 h，实验结果见图3。

图3 改性壳聚糖加量对钙土基浆相对抑制率的影响Fig.3 Effect of dosage of modified chitosan on relative inhibition rate of calcium bentonite base slurry

由图3可知，随着改性壳聚糖加量的增加，其对钙土基浆的相对抑制率呈升高趋势，改性壳聚糖加量≥1.0%时，对钙土基浆的相对抑制率>95%，表现出突出的抑制黏土矿物水化膨胀分散的能力，可起到较好的抑制防塌效果。

室温下考察了1.5%改性壳聚糖对页岩线性膨胀的抑制作用，实验结果见表2。

由表2可知，改性壳聚糖加量为1.5%时，室温下24 h，页岩线性膨胀量为4.94 mm，相对膨胀降低率达67.75%，表现出优异的抑制页岩膨胀性能。

表2 改性壳聚糖对页岩线性膨胀的抑制效果

2.4 生物毒性

用发光细菌法对改性壳聚糖进行生物毒性测试。结果表明，产品的EC50值为524 600 mg/L，远大于排放标准30 000 mg/L，产品无生物毒性，可适用于海洋及其他环保要求较高地区的钻井施工。

3 结论

(1)壳聚糖通过羧化、胺化及磺化反应，得到改性壳聚糖，抗高温、抗盐降滤失性能及抑制防塌性能优异，无毒环保。

(2)改性壳聚糖加入量1.5%时，对淡水浆、盐水浆、饱和盐水浆、复合盐水浆的滤失量降低率均>85%，表现出突出的抗盐降滤失效果。

(3)改性壳聚糖加入量1.5%时，对钙土浆相对抑制率达96.15%，页岩膨胀高度降低率达67.75%，表现出突出的抑制防塌效果。

(4)改性壳聚糖的EC50值为524 600 mg/L，无生物毒性，绿色环保，可满足海洋及其他环境敏感地区钻井施工。

(5)改性壳聚糖适用于高温地层、盐膏层等复杂地层，实现现场钻井施工的绿色、安全、高效钻进，应用前景广阔。