磁性多孔纳米催化剂的制备及其催化对硝基苯酚的性能研究

杜春保，卢聪，高明慧，李童，白梦瑶，罗思琦，杨慧

(1.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065；2.重庆市特种设备检测研究院，重庆 401121)

对硝基苯酚(4-NP)是工农业废水中常见的高毒性且难降解的有机污染物[1]。目前对于4-NP转化的方法主要是化学催化法，而该方法存在催化效率低、催化剂回收困难及重复使用性能差等缺陷[2-5]。金属有机骨架材料(MOFs)是一种新型的多孔材料，具有可设计性和超高的比表面积等优势[6-10]。当前MOFs催化4-NP的研究主要为基于活性金属离子的MOFs通过热解实现金属离子的还原得到多孔纳米催化剂，然而其催化性能仍有待提高，且分离回收存在一定的困难[11-13]。为了提高纳米催化剂对4-NP的催化效率，并实现纳米催化剂的快速分离和回收，本研究制备一种新型的磁性多孔纳米催化剂MOF-919*，对其微观结构和性质进行了表征，并对其催化4-NP的效率和重复使用性能进行了系统研究。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

FeCl3·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、1H-吡唑-4-甲酸(H2PyC)、N,N-二甲基酰胺(DMF)、对硝基苯酚(4-NP)、硼氢化钾(KBH4)均为分析纯。

S-4800扫描电子显微镜；ASAP2460氮气吸附脱附仪；D8 ADVANCE X-射线衍射仪(XRD)；7404振动样品磁强计(VSM)；UV-2600紫外分光光度计。

1.2 磁性多孔纳米催化剂MOF-919*的制备

将FeCl3·6H2O(0.53 g)、Cu(NO3)2·3H2O(1.72 g)和H2PyC(0.81 g)完全溶解在DMF(150 mL)中，通过超声形成均相溶液。将混合溶液加入到高温高压反应釜中，在100 ℃加热12 h，冷却至室温后，得到绿色晶体。将绿色晶体用DMF和无水乙醇进行抽滤、洗涤各10次，室温条件下真空干燥2 h，然后在150 ℃下干燥12 h，得到MOF-919[14]。

将MOF-919置于管式炉中，缓慢充入氮气30 min，然后加热至800 ℃，升温速率为10 ℃/min。在800 ℃下保持2 h后，冷却至300 ℃，冷却速率为10 ℃/min，再自然冷却至室温得到黑色磁性多孔纳米催化剂MOF-919*。

1.3 测试和表征

采用SEM对MOF-919和MOF-919*的微观表面形貌进行表征；采用XRD对MOF-919*的成分进行表征；采用氮气吸附脱附仪对MOF-919*的比表面积和内部孔结构进行表征；采用VSM对MOF-919*的磁强度进行表征。

采用紫外分光光度计对MOF-919*的催化性能进行研究。取4-NP水溶液(0.125 mmol/L，2.5 mL)加入比色皿中，再加入KBH4水溶液(1.0 mol/L，100 μL)，在室温条件下活化30 min后测试其吸光度。然后加入MOF-919*(1.0 mg)，每隔3 min通过磁场分离催化剂和溶液并测试吸光度。待反应结束后，将催化剂通过磁场分离，经水和甲醇反复洗涤，通过磁场收集，在100 ℃真空干燥2 h 后，测试其催化性能。

2 结果与讨论

2.1 MOF-919*的结构表征

2.1.1 MOF-919*的微观表面结构 采用SEM对MOF-919和MOF-919*的微观形貌进行分析，见图1。

图1 MOF-919(a)和MOF-919*(b)的SEM图Fig.1 SEM images of MOF-919 (a) and MOF-919* (b)

由图1(a)可知，MOF-919由类似珊瑚结构的球体颗粒组成，其表面呈现具有大量的不规则褶皱结构。在高温惰性环境下煅烧以后，得到的MOF-919*的整体微观轮廓比较光滑，呈现不规则的类似球形结构，表明经高温热处理以后，MOF-919经过小分子的分解和残留反应物的分解以后留下完整的骨架结构，且呈现多孔结构。

2.1.2 MOF-919*的化学组成 图2为MOF-919*的XRD图。

图2 MOF-919*的XRD谱图Fig.2 XRD pattern of MOF-919*

由图2可知，43.3,50.4,74.1,89.9°分别为单质铜(JCPDS no.85-1326)的(111)、(200)、(220)和(311)的特征峰，且峰的强度较高。37.7,39.9,40.7,44.7,45.1,46.0,48.5,49.2,51.9,54.5,58.1,65.0,71.0,78.1,78.8°分别为Fe3C(JCPDS no.76-1877)的(112)、(200)、(120)、(022)、(103)、(211)、(123)、(122)、(212)、(004)、(130)、(132)、(231)、(140)、(313)的特征峰。26.0,41.8°分别为石墨(002)、(100)的特征峰[15]。由此可见，MOF-919*中存在大量的单质铜催化活性位点，而Fe3C具有磁性，使得MOF-919*具有磁响应特性。此外，石墨的存在使得MOF-919*具有良好的导电通道，利于催化反应过程中电子的传递。

2.1.3 MOF-919*的孔结构 图3为MOF-919*的N2吸附脱附曲线和孔径分布图。由图3(a)可知，在低相对分压0.05～0.2范围内，MOF-919*发生单层吸附作用，其吸附量较高，说明MOF-919*含有丰富的微孔结构。随着相对分压不断增大，毛细凝聚作用逐渐减弱，在0.2～0.4的相对分压内出现了阶梯，表明MOF-919*中存在介孔结构。在0.85～1.0范围内出现了吸附等温线的陡升，同时在相对比压0.5～1.0范围形成了H3迟滞环，属于典型的IV型等温曲线，表明MOF-919*内部存在典型的介孔和大孔结构。此外，由图3(b)可知，MOF-919*的孔径分布范围较宽，主要集中分布在30 nm以内，为典型的介孔结构。丰富的孔结构能够大幅度提高MOF-919*的孔容体积和比表面积，有利于催化活性位点的暴露，也有利于提高对4-NP的催化性能。

图3 MOF-919*的N2吸脱附曲线(a)和孔径分布图(b)Fig.3 N2 adsorption and desorption curve (a) and pore size distribution diagram (b) of MOF-919*

2.1.4 MOF-919*的磁性能 图4为MOF-919*的磁滞回线。

图4 MOF-919*的磁滞回线Fig.4 The hysteresis loop of MOF-919*

由图4可知，MOF-919*具有磁性，其饱和磁化强度(Ms)为36.3 emu/g，矫顽力(Hc)为0.002 kOe。如此低的矫顽力表明MOF-919*与典型的软磁体环路基本相同，具有大的磁导率，容易磁化也容易退磁。MOF-919*的磁滞回归曲线包围面积小，具有准超顺磁性，没有磁滞损耗，当去掉外磁场之后，剩磁很快消失，有利于磁分离和回收，可以保证MOF-919*在弥散过程中不受强磁互相作用的影响。

2.2 MOF-919*的催化性能研究

图5为MOF-919*对4-NP的催化还原性能。

图5 4-NP水溶液的紫外吸收光谱Fig.5 Ultraviolet absorption spectra of 4-NP aqueous solution

由图5可知，4-NP溶液(0.125 mmol/L)的紫外特征吸收峰在318.0 nm，在加入KBH4进行去质子化后特征峰移到了401.5 nm。在未加入任何催化剂的时候，4-NP溶液很难实现还原反应。由图6(a) 可知，在加入MOF-919*后，由于MOF-919*中存在单质铜活性催化位点，因此4-NP溶液的紫外吸收峰随着时间的延长持续降低，表明MOF-919*对4-NP的还原反应具有明显的催化作用。催化反应速率的计算公式为ln(Ct/C0)=ln(At/A0)=-Kt，其中C0是4-NP的初始浓度，Ct是4-NP在t时刻的浓度，A0是4-NP的初始吸光度，At是4-NP在t时刻的吸光度，K是催化反应速率常数。由图6(b)可知，通过计算可以得到，在该反应条件下，即MOF-919*的用量为1.0 mg、4-NP溶液的浓度为0.125 mmol/L、4-NP的体积为2.5 mL时，MOF-919*对4-NP的催化反应速率常数为0.546 min-1，表明MOF-919*具有良好的催化活性，且该催化活性优于之前我们所制备的Ni基多孔纳米催化剂[16]。

图6 4-NP水溶液在不同催化时刻的紫外吸收光谱(a)与MOF-919*对4-NP的催化曲线(b)Fig.6 Ultraviolet absorption spectra of 4-NP aqueous solution at different catalytic moments (a) and the catalytic curves of MoF-919* for 4-NP (b)

2.3 MOF-919*的分离效率研究

图7为MOF-919*对外界磁场的响应。

图7 MOF-919*在水溶液中的状态(a)与MOF-919*在水溶液中对外界磁场的响应(b)Fig.7 The state of MOF-919* in aqueous solution (a) and the response of MOF-919* to external magnetic field in aqueous solution (b)

由图7(a)可知，MOF-919*在水溶液中以均匀的分散状态存在。由图7(b)可知，通过施加外部磁场，MOF-919*可以在5 s内被迅速富集，这表明MOF-919*具有较高的分离效率。相比于常规没有磁性的催化剂，MOF-919*在无接触的磁场作用下的快速分离具有较大的实际应用优势。

2.4 MOF-919*的重复使用性能研究

图8为MOF-919*催化4-NP后的重复使用性能。

由图8可知，在重复使用1次以后，MOF-919*对4-NP的催化速率常数降低了5.0%，这是由于经过催化反应、洗涤和干燥以后，MOF-919*的少量的催化活性位点失去了活性所致。在重复使用2次以后，MOF-919*对4-NP的催化速率常数降低了8.0%。在重复使用5次以后，MOF-919*对4-NP的催化速率常数降低了9.0%。这表明，在重复使用若干次以后，MOF-919*的催化活性位点的失活十分有限，MOF-919*对4-NP仍然保持有较高的催化活性。因此，MOF-919*的这种优异的重复使用性能使其在实际中具有较大的应用潜力。

图8 MOF-919*的重复使用性能Fig.8 Reuse performance of MOF-919*

3 结论

基于MOFs优异的多孔结构和超高的比表面积，以Cu2+和Fe3+为双金属中心制备了MOF-919，并通过高温热解方法制备了一种新型的磁性多孔纳米催化剂MOF-919*，然后将其应用于对4-NP的催化还原反应。MOF-919*拥有丰富的孔结构，有利于催化分子4-NP的有效传质。此外，由于MOF-919*含有Fe3C，这使得MOF-919*具有磁响应特性，可以在外界无损的磁场作用下进行快速的分离和富集。MOF-919*对4-NP转化为4-AP的催化反应速率可以达到0.546 min-1，使其在实际应用中具有良好的应用前景。