栗子壳活性炭的制备及其对活性大红的吸附性能

刘新辙，吴灵波，张明阳，郭丽丽，贤帅飞，户正雨，唐明璇

(山东建筑大学 热能工程学院，山东 济南 250101)

染料被广泛应用于纺织服装产业，我国年印染废水排放约为6～7亿m3[1]。印染废水有机物成分复杂，可生化性差[2-4]，直接排放，将引起严重环境污染[5]。多种印染废水的处理方法中[6-10]，吸附法有着操作简单、吸附剂可回收利用的优点[11]。吸附法中常用的吸附剂有沸石[12]、腐殖酸、硅胶、活性炭等[13]，其中活性炭是一种可吸附多种有机污染物和金属污染物的多孔炭质[14-15]。近些年来，国内研究利用核桃壳[16]、香蕉叶[17]、秸秆等[18]农业生产的废弃物制备活性炭。 本研究以栗子壳为原料[19-20]，以ZnCl2为活化剂，制备栗子壳活性炭(CSAC),探究浸渍比(栗子壳：活化剂)、浸渍时间、活化温度和活化时间对CSAC吸附活性大红溶液(RS)模拟印染废水性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

栗子壳，来自山东潍坊栗子园;活性大红染料(Cas No:61951-82-4,RS);氯化锌、盐酸均为分析纯；去离子水，自制。

OTF-1200X式高温管式炉；T6新世纪紫外可见分光光度计；YB-2500A多功能粉碎机；FA224TC电子分析天平；FCHB-C6000电热鼓风干燥箱；WE-1水浴恒温振荡器；elementar varioel III元素分析仪；Hitachi S4800扫描电子显微镜；日本理学 Ultima IV X射线衍射仪；麦克2020 HD88比表面积及孔径测试仪；Thermo Scientific Nicolet iS10傅里叶红外测试仪。

1.2 CSAC的制备

将栗子壳用去离子水清洗，高温烘干，粉碎，过200目筛。取3 g栗子壳粉末，按照浸渍比(栗子壳∶活化剂)1∶7.5 g/mL,加入浓度25%的ZnCl2溶液，在常温下活化24 h。将其放置于高温管式炉中，于600 ℃下活化75 min，冷却到室温。用盐酸酸洗，再用大量去离子水冲洗，去掉多余的ZnCl2，并洗涤至中性，过滤流下的水应洁净不浑浊。烘干，研磨，过200目筛，装袋编号备用。

1.3 活性炭吸附性能测定

10 mg的CSAC置于40 mL，浓度200 mg/L的RS溶液中，将试剂瓶放于恒温振荡器中，保持40 ℃持续振荡24 h，取样测定溶液中的RS溶液浓度，并计算活性大红溶液吸附量。吸附实验重复进行3次，确保实验结果的准确性。

采用紫外分光光度计，在512 nm下测定溶液中活性大红的吸光值A，将吸光值A代入活性大红溶液标准曲线(图1)中，得到活性大红的质量浓度C1，已知初始浓度C0为200 mg/L，以两者的浓度差即可得到活性炭吸附量。

图1 活性大红溶液标准曲线Fig.1 Standard curve of reactive scarlet solution

2 结果与讨论

2.1 活性炭制备参数优化

2.1.1 最佳浸渍比的确定 将3 g的栗子壳放置于50 mL烧杯中，按照浸渍比加入ZnCl2活化剂，在常温下活化24 h，浸渍比对RS吸附量的影响见图2。

由图2可知，当浸渍比为1∶12.5 g/mL时，活性大红溶液吸附量为最大值；此后，随着浸渍比的增大，活性大红溶液吸附量反而降低，可见适当的浸渍比可使活化剂与栗子壳活性炭混合均匀，活化剂用量过多，会导致活性炭的孔隙结构遭到一定程度的破坏，使活性炭由均匀的微孔结构扩裂为粗孔[21]，降低活化效果，导致活性炭吸附性能降低。因此，确定最佳浸渍比为1∶12.5 g/mL。

图2 浸渍比对活性大红吸附量的影响Fig.2 Effect of impregnation ratio on RS adsorption capacity

2.1.2 最佳浸渍时间的确定 3 g栗子壳置于50 mL 烧杯中，加入ZnCl2活化剂，浸渍比为1∶12.5 g/mL 的条件下进行活化，浸渍时间对RS吸附量的影响见图3。

图3 浸渍时间对活性大红吸附量的影响Fig.3 Effect of impregnation time on RS adsorption capacity

由图3可知，随着浸渍时间的增大，活性大红吸附量呈现增大的趋势，当浸渍时间达到27 h时，活性大红溶液吸附量为最大值，再继续延长浸渍时间，活性大红溶液吸附量反而呈现减小的趋势。出现此现象的最大可能为ZnCl2活化剂具有弱酸性，适当时间的浸渍有利用活性炭比表面积的扩大和孔隙结构的形成，但过长时间的弱酸环境会破坏原先形成的孔隙结构，导致活性炭表面附着大量的酸性物质[22]，这些酸性物质会降低活性炭的吸附性能。因此，确定最佳浸渍时间为27 h。

2.1.3 最佳活化温度的确定 3 g的栗子壳置于50 mL烧杯中，按照1∶12.5 g/mL的浸渍比加入ZnCl2活化剂，常温下浸渍27 h，将浸渍完成的栗子壳放入高温管式炉中，活化60 min后，测定活性炭对活性大红溶液吸附量,活化温度对RS吸附量的影响见图4。

由图4可知，活性大红溶液吸附量随着活化温度的升高出现先上升再下降的趋势，当活化温度为600 ℃时，活性大红溶液吸附量为最大值。推测出现此现象的原因为：ZnCl2活化栗子壳时，栗子壳中的碳元素基本保持不变，而其他的氧元素、氮元素、硅元素则会渐渐消失，造成活性炭表面凹陷，形成微孔结构，随着活化温度的不断升高，这些元素会更快的消失，微孔结构趋于稳定，活性炭吸附性能增强，但当活化温度超过600 ℃时，造成这些元素消失的过快，难以形成细致紧密的均匀孔隙结构[23]，使得活性大红溶液吸附量下降，活性炭吸附性能降低。因此，确定最佳活化温度为600 ℃。

图4 活化温度对活性大红吸附量的影响Fig.4 Effect of activation temperature on RS adsorption capacity

2.1.4 最佳活化时间的确定 3 g栗子壳于50 mL烧杯中，每份按照1∶12.5 g/mL的浸渍比，加入ZnCl2活化剂，常温下浸渍27 h，浸渍完成后，将其放于高温管式炉中，调节活化温度为600 ℃进行活化,活化时间对RS吸附量的影响见图5。

由图5可知，当活化时间低于75 min时，随着活化时间的延长，活性大红溶液吸附量呈现增大的趋势，而在超过75 min后，随着活化时间的再延长，活性大红溶液吸附量却呈现下降的趋势。分析出现此现象的最大可能性为：当活化时间较短时，活化反应不够完全，活性炭表面的孔隙结构尚未完全形成，导致活性炭吸附性能较弱；活化时间为75 min时，活化的作用已经进行完全，活性大红溶液吸附量达到最大，继续延长活化时间，由于已生成孔隙被烧结封闭，导致活性炭吸附性能下降，而且活性炭表面的孔隙结构会因太长时间的高温而产生一定程度的破坏，活性炭比表面积降低[24]，造成活性炭吸附性能降低。因此，确定最佳活化时间为75 min。

图5 活化时间对活性大红吸附量的影响Fig.5 Effect of activation time on RS adsorption capacity

2.2 活性炭的表征分析

对在最佳条件下制备的CSAC进行表征分析。

2.2.1 SEM分析 图6是CSAC的扫描电镜照片。由图6可知，随着扫描电镜在微米尺度上的逐渐扩而到右可以逐渐看到清晰的孔隙结构，表面分布着少量离散分布的大孔及许多均匀的细致小孔。孔隙结构的产生主要是栗子壳与ZnCl2活化剂作用使得除碳元素以外的其他元素形成气体逸出，这种多孔结构增大了活性炭的比表面积，使得CSAC表面有更多可以用来吸附的空间,增强了吸附性能。

图6 栗子壳的扫描电镜图Fig.6 SEM image of chestnut shell

2.2.2 BET分析 由图7可知，随着相对压力的增大，低压区(p/p0<0.2)吸附量明显上升，中压区(0.2

0.4)则已经稳定在一定数值区间,略微呈现上升趋势。由IUPAC吸附等温线分类[25],此条等温线属于具有吸附滞后性的IV模型,表明活性炭孔径多为2～50 nm。

图7 栗子壳活性炭的氮气吸附-解吸等温线Fig.7 Nitrogen sorption and desorption isotherms of CSAC

由表1可知，CSAC的BET比表面积为636.630 m2/g， 比表面积较大，总孔体积为0.560 m3/g， 平均孔径为3.414 nm，说明CSAC表面孔径分布均匀，基本没有出现微孔和大孔，这也是CSAC具有强吸附性能的最大原因。

表1 栗子壳活性炭的BET比表面积和孔隙结构参数

2.2.3 XRD分析 由图8可知，CSAC 2θ=23°对应着一个较宽的衍射峰[26]，说明栗子壳活性炭为无定形结构，有利于形成发达的孔隙结构，而这一衍射峰为强衍射峰说明栗子壳活性炭表面形成了细小的裂缝型孔隙结构。衍射角43,47,62,66,68°，对应着5个较窄的衍射峰，说明孔隙结构由表面向内部延伸，形成细小裂缝型孔隙结构均匀地分布在栗子壳活性炭表面，提高了吸附性能。而这些细小裂缝型孔隙易受温度影响，当温度较高时，孔隙结构会造成破坏，这也就解释了活化温度对活性大红溶液吸附量的影响规律。

图8 X射线衍射图谱Fig.8 X-ray diffraction pattern

2.2.4 官能团分析 活性炭的吸附特性不但取决于它的孔隙结构，而且取决于其表面化学性质，表面化学性质影响活性炭极性或非极性吸附质之间的相互作用力[27]。用酸性活化剂ZnCl2进行活化，有利于活性炭表面官能团中对极性化合物的吸附，这就是从表面化学性质方面解释了CSAC对于活性大红溶液高吸附性。对CSAC进行了FTIR表征，结果见图9。

图9 栗子壳活性炭的FTIR表征结果Fig.9 FTIR characterization results of CSAC

3 结论

制备栗子壳活性炭的最佳条件为：3 g栗子壳置于50 mL烧杯中，按照1∶12.5 g/mL的浸渍比，加入浓度为25%的ZnCl2活化剂溶液，常温下浸渍27 h。放入高温管式炉中，在600 ℃下活化75 min栗子壳活性炭的BET比表面积达636.630 m2/g。总孔体积达0.560 m3/g,平均孔径为3.414 nm，表面孔隙分布均匀，具有多种有机官能团，对溶液中的活性大红溶液吸附量可达293 mg/g。吸附等温线模型符合IV型模型等温线，平均孔径为3.414 nm，表面具有多种有机官能团。