几种炔醇化合物与曼尼希碱的协同缓蚀作用研究

2022-08-05刘祥朱珍珍付宇

应用化工 2022年6期

刘祥，朱珍珍，付宇

(1.西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065;2.中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心，甘肃兰州 730060)

缓蚀剂的性能与其分子结构有着密切的关系，可用缓蚀剂分子的结构参数预测其缓蚀性能，进而为设计、合成新型缓蚀剂及复配性能优良的复合缓蚀剂提供指导[1-2]。本文利用量子化学方法计算了3-甲基丁炔醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、1，1，3-三苯基-2-丙炔醇、丙炔醇乙氧基化合物和羟丙基炔丙基醚等5种炔醇的分子轨道参数，并将5种炔醇化合物与曼尼希碱配制成复合缓蚀剂，采用静态失重法测试了该复合缓蚀剂的缓蚀性能，发现5种炔醇与曼尼希碱之间具有良好的协同缓蚀作用，可以用量子化学方法计算得到的5种炔醇化合物的最高占据轨道能量EHOMO预测其缓蚀性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

曼尼希碱为实验室合成[3];丙炔醇乙氧基化合物(PME)、3-甲基-1-戊炔-3-醇(MPA)、1，1，3-三苯基-2-丙炔醇(TPP)、羟丙基炔丙基醚(PAP)、3-甲基丁炔醇(MBA)、盐酸等均为分析纯。

JSM-6090A型扫描电子显微镜；CS350型电化学工作站。

1.2 实验方法

本文采用Gaussian 09W程序DFT方法在B3LYP 6-31G++(d p)基组水平上，计算5种炔醇化合物的最高占据轨道能量EHOMO、最低未占据轨道能量ELUMO、能级差(ΔE)、分子总能量ET、电子转移数量ΔN。

采用静态失重法测试了5种炔醇TPP、MBA、PAP、PME和MPA对曼尼希碱缓蚀性能的影响。

将曼尼希碱分别与1，1，3-三苯基-2-丙炔醇、3-甲基丁炔醇、丙炔醇乙氧基化合物、3-甲基-1-戊炔-3-醇、羟丙基炔丙基醚配制成复合缓蚀剂MBAS、MPAS、TPPS、PMES、PAPS，通过扫描电镜及能谱分析和电化学分析，研究了其缓蚀作用机理。

2 结果与讨论

2.1 炔醇化合物分子结构参数与缓蚀性能预测

炔醇类化合物分子中含有羟基、叁键等功能团，可与金属表面的金属原子形成配位键，并在金属表面进行开链聚合，形成二聚体、三聚体乃至多聚体沉积成膜。炔醇在金属表面的吸附和聚合特性恰好解决了分子量小的缓蚀剂在金属表面易解吸、遮盖面积小，分子量大的缓蚀剂在水中分散困难、在金属表面难以吸附成膜的问题[4]。炔醇的分子结构决定了提供电子对能力的大小，与缓蚀能力密切相关。采用Gaussian 09W程序DFT方法在B3LYP 6-31G++(d p)基组水平上，计算了MBA、MPA、TPP、PME、PAP等5种炔醇化合物的最高占据轨道能量EHOMO、最低未占据轨道能量ELUMO、能级差(ΔE)、分子总能量ET、电子转移数量ΔN等相关参数(见表1)。

表1 DFT模型计算的炔醇化合物的全局量化参数

Fukui等[5]认为：缓蚀剂分子最高占据轨道能量EHOMO和最低未占据轨道能量ELUMO决定其反应活性和反应机理。最高占据轨道能量EHOMO越高，ΔN值越大，相应缓蚀剂的缓蚀性能越好；最低未占据轨道能量ELUMO越高，总能量ET越大，ΔE值越大，缓蚀效率越低[6-8]。若以表1计算得到的炔醇化合物的最高占据分子轨道能量EHOMO和总能量ET预测5种炔醇化合物的缓蚀性能，则其排列顺序为：TPP>PAP>PME>MPA>MBA；若以炔醇化合物的能级差ΔE和电子转移数量ΔN预测5种炔醇化合物的缓蚀性能，则其排列顺序为：TPP>PAP>PME >MBA>MPA；若以炔醇化合物的最低未占据轨道能量ELUMO预测5种炔醇化合物的缓蚀性能，则其排列顺序为：TPP>MBA>PAP>PME >MPA。可见，使用炔醇化合物的不同分子参数在预测其缓蚀性能方面存在差异。

2.2 炔醇化合物缓蚀性能与分子参数间的关系

探究炔醇化合物结构与缓蚀性能的关系，图1是将不同质量分数的炔醇化合物与曼尼希碱配制的有效成分相同的复合缓蚀剂，在加量为1%，温度为90 ℃的20%盐酸溶液中测试得到的N80钢片的腐蚀速率与配制缓蚀剂中炔醇加量的实验结果。

图1 缓蚀剂中炔醇加量与腐蚀速率的关系Fig.1 The relationship between the amount of acetylenic alcohol in compound corrosion inhibitor and the corrosion rate

由图2复合缓蚀剂中炔醇加量与腐蚀速率的关系可知，随着炔醇在复合缓蚀剂中含量增加缓蚀能力增强。在炔醇加量相同的情况下，5种炔醇化合物的缓蚀性能排列顺序为：TPP>PAP>PME>MPA>MBA。

将5种复合缓蚀剂的缓蚀率η与炔醇分子的ET、EHOMO、ELUMO、ΔE以及ΔN等参数进行相关性分析，所得结果见图2。

图2 缓蚀效率η与ET、EHOMO、ELUMO、ΔE以及Δ N的相关性曲线Fig.2 Correlation curve of corrosion inhibition efficiency η and ET，EHOMO，ELUMO，ΔE，ΔN

由图2可知，炔醇分子的缓蚀效率与EHOMO具有良好的正相关性，其次为ΔN，与ΔE，ET，ELUMO相关性较差。若以相关性最好的EHOMO预测5种炔醇化合物缓蚀性能，则其排列顺序为： TPP>PAP>PME>MPA>MBA，与实验实测结果相一致。

3-甲基-1-戊炔-3-醇缓蚀性能优于3-甲基丁炔醇，是因为几何覆盖效应的差异造成的。碳链较短的3-甲基丁炔醇在钢片表面具有覆盖面积小、吸附迅速，容易解吸，而碳链较长的3-甲基-1-戊炔-3-醇后效性能好[9]。丙炔醇乙氧基化合物和羟丙基炔丙基醚，带有可旋转的乙氧基和羟丙基，能良好地适应空间结构，填补曼尼希碱缓蚀剂在钢片表面覆盖留下的孔隙，因此，其缓蚀性能优于3-甲基-1-戊炔-3-醇和3-甲基丁炔醇。而1,1,3-三甲苯基-2-丙炔醇分子，其结构中含有叁键以及多个苯环，提供的π电子扩散到整个体系，更容易与Fe的3d空轨道形成配位键，这种分布不仅有利于d轨道接受电子形成配位键，而且能够利用反键轨道接受金属表面的电子形成反馈键，故其缓蚀性能最好。

2.3 曼尼希碱/炔醇复合缓蚀剂缓蚀机理研究

2.3.1 扫描电镜及能谱分析在90 ℃将N80钢片放入未加或加入缓蚀剂的20%盐酸腐蚀介质中挂片4 h取出，立即依次用水、乙醇冲洗，吹干后放入干燥器保存。采用扫描电子显微镜对钢片表面形貌及元素含量进行观测和分析，实验结果见图3和图4。

图3 钢片的表面形貌图Fig.3 Surface morphology of steel sheeta.原始钢片;b.未加缓蚀;c.MBAS;d.MPAS;e.PMES;f.PAPS;g.TPPS

由图3a可知，原始钢片表面平整光滑，砂纸打磨痕迹清晰；图3b在未加缓蚀剂的盐酸中腐蚀后的钢片表面凹凸不平，腐蚀严重；图3c～图3g在加缓蚀剂的盐酸中腐蚀后的钢片表面平整，打磨划痕较为清晰，表明缓蚀剂起到了良好的保护作用。

由图4 N80钢片表面主要元素含量分析显示，原始钢片与加入缓蚀剂在盐酸中腐蚀后的钢片表面铁元素含量相当，二者铁含量均高于未加入缓蚀剂在盐酸中腐蚀后的钢片表面铁元素含量；原始钢片表面与未加入缓蚀剂在盐酸中腐蚀后的钢片表面不含氮元素，加入缓蚀剂在盐酸中腐蚀后的钢片表面含有氮元素；加入缓蚀剂在盐酸中腐蚀后的钢片表面氧元素含量明显高于原始钢片和未加入缓蚀剂在盐酸中腐蚀后的钢片表面氧元素含量；加入缓蚀剂在盐酸中腐蚀后的钢片表面碳元素含量明显高于原始钢片，但二者均低于未加入缓蚀剂在盐酸中腐蚀后的钢片表面碳元素含量。这是因为未加入缓蚀剂的钢片在盐酸中腐蚀后，导致钢片表面铁元素损失，使得其表面相对原始钢片和加入缓蚀剂在盐酸中腐蚀后的钢片表面铁元含量降低、碳元素含量升高；加入缓蚀剂在盐酸中腐蚀后的钢片表面氮元素、氧元素含量高于原始钢片和未加入缓蚀剂在盐酸中腐蚀后的钢片表面氮元素含量和氧元素含量，则是由于含有氮元素、氧元素的缓蚀剂吸附在金属表面形成保护膜的结果。