没食子酸-己内酯共聚物的制备与水下粘附性能研究

庄伟，金子大作，姜越，施冬健，陈明清

(江南大学 合成与生物胶体教育部重点实验室，化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122)

在潮湿环境中，材料表面形成的水化层阻碍了粘合剂的浸润，导致粘合剂的性能显著下降[1-3]。受贻贝水下牢固粘附的启发[4-6]，研究人员采用邻苯二酚构建了多种湿态粘合剂[7-10]。但邻苯二酚类单体易氧化、成本高，所制备的粘合剂粘合强度也较差[11]。因此粘合性能较好的没食子酸(GA)成为良好的替代物[12]。此外，GA还可提供更高的支化度，提高末端基团含量[13]。但其亲水性较优，故将其与疏水的分子链共聚，利用疏水链段驱除水化层，提高湿粘合能力[14-15]。因此，本文采用疏水性聚己内酯(PCL)[16-17]与GA共聚合成聚酯粘合剂P(GA-co-CL)，考察其在不同基材上的水下粘合性能，为开发湿态粘合剂提供理论依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

没食子酸(GA)、己内酯(CL)、氢化钙(CaH2)、无水磷酸氢二钠(Na2HPO4)、异辛酸亚锡(Sn(Oct)2,95%)、乙酸酐(Ac2O)、亚硝酸钠(NaNO2)、钼酸钠(Na2MoO4)、氢氧化钠(NaOH)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)均为分析纯。

AVANCE 400 MHz型核磁共振谱仪(NMR)；UV-1000型紫外-可见分光光度计(UV-Vis)；THF型凝胶渗透色谱仪(GPC)；204 F1型差示扫描量热仪(DSC)；WDW 5A型电子万能试验机；VHX-1000C型超景深三维显微镜。

1.2 测试与表征

核磁共振谱仪：溶剂为氘代丙酮，内标为四甲基硅烷(TMS)；凝胶渗透色谱仪：流动相为四氢呋喃(THF)，流速为1.0 mL/min；差示扫描量热仪：升温速率为10 K/min，氮气流速为20 mL/min，0～120 ℃；粘合强度的测定：用搭接法准备粘接样品，取50 mg的P(GA-co-CL)粘合剂置于两块搭接基材之间，粘附区域为1.5 cm × 2 cm，在不同温度的水中热压5 min，室温冷却后在电子万能试验机上测试样品的剪切拉伸强度，拉伸速率为2 mm/min。每份样品至少测试5次，去除最大值与最小值后取平均值，记平均值为粘合强度；Arnows比色测定法：(I)将0.5 mg的P(GA-co-CL)溶解在DMF和水(水/DMF=2/1)的混合溶剂中；(II)添加0.5 mL浓度为0.5 mol/L HCl溶液；(III)再将0.5 mL浓度为0.1 g/mL 亚硝酸盐-钼酸盐溶液滴加到混合溶液中；(IV)最后滴加1 mol/L的NaOH溶液。

1.3 实验方法

1.3.1 PCL的制备 CL在使用前加入少量CaH2，室温下干燥24 h，过滤，在100 ℃下减压蒸馏。将一定量纯化后的CL、去离子水和催化剂Sn(Oct)2滴加到烧瓶中，搅拌均匀，110 ℃氮气条件下反应8 h。产物用最少量的THF溶解，去离子水沉淀纯化 3次。 最后在45 ℃的真空烘箱中干燥24 h，即可得到白色的PCL。

1.3.2 P(GA-co-CL)的制备 将一定量的GA、PCL和催化剂Na2HPO4(见表1)置于三口烧瓶中，加入缩合剂乙酸酐Ac2O，120 ℃氮气条件下搅拌反应2.5 h。升温到140 ℃，继续反应2.5 h。随后，抽真空反应1 h，提纯后进行测试。合成路线见图1。

图1 PCL(a) 和P(GA-co-CL)(b)的合成Fig.1 Synthesis of PCL and P(GA-co-CL)

2 结果与讨论

2.1 聚合物的结构表征

由图2插图可知，多酚类化合物在亚硝酸作用下呈淡黄色(III)，加入过量NaOH溶液后氧化成醌，溶液由黄色变为橘红色(IV)，可通过Arnows比色测定法[18]检测邻苯多酚的存在。紫外可见光谱(图2)可知，加入NaOH溶液后，350 nm处形成醌的宽吸收峰，表明聚合物中的邻苯三酚氧化成醌。

图2 Arnows比色分析法照片和(I)、(IV)的紫外-可见光谱图Fig.2 Photographs of Arnows colorimetric analysis method and UV-Vis spectra of (I) and (IV)

对P(GA-co-CL)进行核磁分析，见图3。

图3 P(GA-co-CL)的核磁谱图Fig.3 1H NMR spectrum of P(GA-co-CL)

由图3可知，核磁氢谱中δ2.1的峰是氘代丙酮的溶剂峰，δ1.4，1.7的峰分别对应于PCL链中临近亚甲基的—CH2—质子峰(d、c、e)，δ2.3处的峰归属于PCL链上临近羰基的—CH2—质子(f)和乙酰基的质子，δ4.1的峰归属于临近氧的—CH2—质子(b)，δ7.6～8.5出现的峰为苯环的质子峰。此外，通过δa和δb的峰面积比值可以计算出P(GA-co-CL)中GA的含量，结果表明，共聚物中结构单元比例与投料比接近(见表1)。通过GPC对P(GA-co-CL)的分子量进行表征，通过开环聚合得到的PCL分子量为5 800，但GA用量较多时，而所得P(GA-co-CL)4和P(GA-co-CL)5的分子量比原料PCL低，可能因为反应过程中发生了酯交换，长链的PCL断裂成了短链的PCL并与GA单元结合。

2.2 聚合物的热性能

熔融温度(Tm)是粘合剂的重要指标，Tm越低，热压下限温度越低。通过DSC对PGA、PCL和P(GA-co-CL)的熔融温度和结晶度进行分析，结果见图4。

表1 P(GA-co-CL)和PCL的组成、分子量、热性能和结晶度

由图4可知，PGA没有出现熔融峰，说明PGA为非晶聚合物。而P(GA-co-CL)和PCL在55 ℃左右出现熔融峰，因此这两种聚合物均为结晶聚合物，且熔融峰随共聚物中CL含量的增加而增大，说明共聚物中的结晶性主要归结于PCL链段。

图4 PGA、P(GA-co-CL)和PCL的DSC曲线图Fig.4 DSC curves of PGA,P(GA-co-CL) and PCL

2.3 粘合性能的测定

为评估粘合剂的湿粘合性能，用万能试验机测试P(GA-co-CL)与三类板材之间的剪切拉伸强度，结果见图5。

由图5可知，随着聚合物中GA比例的增加，湿粘合性能逐步增加，当GA比例达到46%时，即P(GA-co-CL)5，湿粘合强度达到最大值，在玻璃、铝板和铁板上的湿粘合强度分别为2.5，1.3，1.5 MPa，其原因一是因为末端酚羟基的增多而提高与基材的相互作用，二是由于随着GA的增加，聚合反应中的酯交换使聚合物的支化度增加，聚合物的刚柔性达到较好的平衡。另外，玻璃上的粘合强度明显优于其他两种基材，因为玻璃表面存在大量的硅羟基，能与粘合剂末端的GA单元发生强氢键作用；打磨后的铁板、铝板表面有少量金属氧化物，与GA单元形成一定的金属配位作用。但当GA比例继续增加，所得的粘合强度有所降低，原因可能是P(GA-co-CL)6的分子量高，60 ℃下黏度较高，链段不容易运动，5 min内与基材接触不充分。

图5 (a)粘接样品的制备示意图和(b)湿粘合强度Fig.5 (a) Schematic diagram of the preparation of bonded samples and (b) wet adhesive strengths

为验证以上推测，以P(GA-co-CL)5和P(GA-co-CL)6为研究目标，在玻璃基材上检测热压温度对粘合性能的影响,结果见图6。

图6 P(GA-co-CL)5和P(GA-co-CL)6在不同热压温度下的湿粘合强度Fig.6 Wet adhesive strengths of P(GA-co-CL)5 and P(GA-co-CL)6 at different hot pressing temperatures

由图6可知，P(GA-co-CL)6的湿粘合强度随热压温度升高显著提高，且P(GA-co-CL)6的最高湿粘合强度优于P(GA-co-CL)5，因为温度越高，聚合物的界面浸润性越好，界面粘附力越高，热压温度为80 ℃时，湿粘合强度达到3.2 MPa，优于天然胶和生物基合成粘合剂[20]。热压温度对P(GA-co-CL)5的湿粘合强度影响相对较小，P(GA-co-CL)5的最高湿粘合强度为2.7 MPa，温度降到50 ℃，粘合强度仍有1.9 MPa，低热压温度意味着该粘合剂在组织修复领域具有应用前景[21]。

理想的水下粘合剂在潮湿环境下能够长时间保持粘合性能，对样品水下长期稳定性进行剪切拉伸测试，结果见图7。

图7 P(GA-co-CL)5在玻璃上不同时间的湿粘合强度Fig.7 Wet adhesive strengths of P(GA-co-CL)5 on glass at different time

由图7可知，水下4周后，P(GA-co-CL)5在玻璃上的湿粘合强度没有明显变化，保持在2.5 MPa左右，因为疏水的PCL链段阻碍水分子进攻共聚物的酯基，可满足在潮湿环境下长期粘合的要求[22]。

2.4 断裂面的光学显微照片

P(GA-co-CL)5的断裂面超景深显微图像(图8)可知，在玻璃、铁板和铝板上主要表现为界面断裂，表明粘合剂的内聚力强于界面作用力。断裂处附近粘合剂有明显的垂直于剪切拉伸方向的微裂纹，玻璃上形成连续裂纹，铝板及铁板上的裂纹短且不连续。因为玻璃与粘合剂发生强氢键作用，界面粘附力最强，断裂过程中粘合剂受到的剪切力最大，形成连续的长裂纹耗散能量；铝板、铁板与粘合剂的界面作用力弱，还未形成连续的裂纹界面处就已经发生断裂[23]。

图8 玻璃(I)、铁板(II)、铝板(III)断裂面的光学显微镜图像Fig.8 Optical microscope images of the fracture surfaces of glass(I),iron plate(II),aluminum plate(III)

3 结论

GA与PCL可在Na2HPO4的作用下制备得到P(GA-co-CL)聚合物，改变GA的用量可在一定范围内调控P(GA-co-CL)的分子量、熔融温度；在最佳配比下，所得P(GA-co-CL)5的熔融温度为50.9 ℃，在玻璃板上的湿粘合强度可达2.7 MPa；水下可长期稳定粘合，4周后湿粘合强度保持在2.5 MPa以上；热压温度为50 ℃时，湿粘合强度仍可达到1.9 MPa。 P(GA-co-CL)粘合剂在各种基材上的湿粘附性能良好，且热压温度低，在水下粘合和组织修复粘合领域有潜在的应用前景。