膜吸收CO2过程中操作条件的影响特性研究

2022-08-05臧吴琪孙莹杨林军

应用化工 2022年6期

臧吴琪，孙莹，杨林军

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏南京 210096)

MEA(一级醇胺)、DEA(二级醇胺)和MDEA(三级醇胺)是常用的CO2吸收液[1]，分别具备吸收速率快、吸收容量大等[2]优点。黄卫清[3]研究发现MEA浓度升高有利于CO2脱除。李云鹏等[4]发现膜材料逐渐发生浸润现象，且轻微的浸润即对CO2吸收产生较大的阻碍。膜材料、吸收液浓度、CO2负荷等[5]条件会对CO2脱除产生影响。作为投入实际应用的技术，探索不同条件对其性能的影响及影响力强弱对膜吸收法的应用具有重要意义。

本文以MEA、DEA和MDEA为吸收液，在膜法吸收捕集CO2装置中考察不同操作条件下CO2脱除效率和传质速率的变化，以期为最佳运行工况的确定、膜吸收法的高效应用提供数据依据。

1 实验装置及方法

1.1 实验平台

膜法吸收捕集CO2实验装置见图1，N2、O2、CO2分别从各自储气罐中进入混合器，由不同的实验条件配制不同浓度CO2混合气体；混合后气体进入膜组件中，膜组件进出口CO2浓度可利用红外线气体分析仪在线测量。吸收液通过纤维膜的壳程并与气体逆向流动，废液流到富液槽中不进行循环使用。

1.2 实验材料

实验中使用的3种吸收液为MEA、DEA和MDEA，纯度均为99%以上；标气CO2、N2、O2均为普通纯(99.99%)；中空纤维膜型号为KH-4020-PP，具体组件参数见表1。

表1 PP中空纤维膜膜组件参数

1.3 脱除效率和传质速率

CO2脱除效率和传质速率计算公式如式(1)、(2)[6]。

(1)

(2)

式中，η：CO2脱除效率，%；Cin、Cout：进出口烟气中CO2体积分数，%；JCO2：CO2传质速率，mol/(m2·h)；Q：进出口流量，m3/h；S：气液接触面积，m2；T：气体温度，K。

1.4 传质阻力

膜吸收CO2的传质阻力包括膜相阻力和液相边界层阻力，总传质系数计算公式如式(3)[4]。

(3)

式中，K：总传质系数，m/s；km、kl：膜、液相传质系数，m/s；E：化学增强因子[4]。

2 结果与讨论

2.1 吸收液浓度对吸收效果的影响

吸收液浓度不同，吸收液中可与CO2气体接触且发生反应的物质浓度可能有所不同，进而影响CO2的脱除。不同浓度吸收液对CO2脱除效率和传质速率的影响见图2。

图2 吸收液浓度对CO2吸收效果的影响Fig.2 Influence of concentration of absorption solution on CO2 absorption effecta.CO2脱除效率；b.CO2传质速率

吸收液浓度的增加使得溶液中有效反应成分的浓度、气液相间浓度差增加，所以CO2脱除效率增加、气液相间的传质作用增强；同时式(3)中的E变大，从而总的传质系数增大，故传质阻力减小，使得CO2的传质速率增加。其次，MDEA的稳定性好且溶液碱性较弱，而MEA和DEA分子中的胺基为反应提供了必要的碱度[7]；MDEA发生的水解反应比MEA和DEA与CO2的两性离子反应[8-9]的反应速率低，故MDEA对CO2脱除效率和传质速率最低。

当吸收液浓度超过1 mol/L时，DEA和MEA对CO2脱除效率和传质速率增速明显降低。孙莹等[10]研究发现MEA对膜的润湿程度更重；随着膜润湿程度的加深，膜相阻力不断增加，则传质阻力逐渐变大[11-12]；LV等[13]也发现，浓度越高的吸收液对膜润湿的速度越快。不同吸收液对膜润湿的程度不同，MDEA由1.25 mol/L增至1.5 mol/L时，该增速依然很快；故不能一味增加吸收液浓度来实现CO2的高效脱除。

2.2 气相流速对吸收效果的影响

实验中改变气相流速，控制3种吸收液浓度均为1 mol/L，液相流速为300 mL/min，CO2的体积分数为12%。图3(a)、(b)显示了气相流速由10 L/min 增至30 L/min时，CO2的脱除效率和传质速率的变化情况。CO2流速的增加缩短了其在接触器中停留时间，与吸收液反应的时间随之减少，CO2脱除效率显著降低；但由于气相流速的增加，单位时间内通过膜接触器的CO2量增多，吸收液吸收的CO2量有所增加，体现在CO2传质速率随着气相流速的增加而增加。另一方面根据图4的双膜理论[14]，气相流速增加，CO2在气相中的滞留量减少，滞留层(“气膜”)变薄，则气膜层的传质阻力减弱，故CO2传质速率增加。

图3 气相流速对CO2吸收效果的影响Fig.3 The effect of gas flow rate on CO2 absorptiona.CO2脱除效率；b.CO2传质速率

图4 双膜理论示意图Fig.4 Schematic diagram of double-film theory

2.3 液相流速对吸收效果的影响

实验中改变液相流速，控制3种吸收液浓度均为1 mol/L，气相流速为12.5 L/min，CO2的体积分数为12%。图5(a)、(b)显示了液相流速由150 mL/min 增至400 mL/min时，CO2脱除效率和传质速率均有所提升。液相流速的增加为膜接触器带来更多的新鲜吸收液，一方面增加了可与CO2反应的物质量，提高脱除效率；另一方面增大化学吸收增强因子使传质系数变大，从而提高传质速率。由图5(a)可知，液相流速由250 mL/min增至400 mL/min 的过程中，CO2脱除效率增速并不明显，增加液相流速对CO2脱除的影响有限，液相流速并不是主要的控制因素；而由图3(a)可知，吸收液对CO2脱除效率受气相流速的影响很显著，推测DEA与CO2的反应过程主要受CO2浓度的影响。ZHANG等[8]亦由数值模拟结果发现，实验过程中液相主体内吸收液有效成分的浓度无明显变化，并认为DEA与CO2的反应是准一级反应，CO2的脱除主要受CO2浓度影响。

图5 液相流速对CO2吸收效果的影响Fig.5 The effect of liquid flow rate on CO2 absorptiona.CO2脱除效率；b.CO2传质速率

2.4 混合气体中CO2体积分数对吸收效果的影响

实验控制3种吸收液浓度均为1 mol/L，液相、气相流速分别为300 mL/min、12.5 L/min，改变CO2浓度，观察其脱除效率及传质速率变化情况，结果见图6(a)、(b)。起到吸收CO2作用的吸收液集中为液膜附近的吸收液，CO2体积分数增加的同时，起到吸收作用的吸收液浓度并不变；故未参与反应的CO2量增多[15]，CO2脱除效率随之下降。

图6 CO2体积分数对吸收效果的影响Fig.6 Influence of CO2 volume fraction on absorption effecta.CO2脱除效率；b.CO2传质速率

由图6(a)可知，CO2脱除效率受CO2体积分数影响显著，MEA、DEA和MDEA分别降低了22.3%，23.6%和26.2%左右，结合图3(a)中气相流速的增加亦是在单位时间内增加了CO2的通量，可以推测CO2浓度应是CO2脱除的主要影响因素。而随着气体浓度的增加，气液两相间的浓度差增大，传质作用更加显著[15]。其中MEA、DEA的传质速率增速较快，CO2体积分数从10%增至25%过程中，传质速率增加了90%以上。

2.5 相关性分析

不同吸收液的吸收能力受不同操作条件的影响大小可能不同，利用SPSS软件进行操作条件与CO2脱除效率和传质效率的相关性分析，结果见表2。吸收液浓度及流速、气相流速及CO2体积分数与CO2脱除效率和传质效率均具有显著相关性；相较而言，气相参数与其相关性更大，气相流速和体积分数与脱除效率呈显著负相关；膜吸收法中CO2脱除效果受气相条件的影响更大，与ZHANG等[8]模拟得出的结论一致。