涤纶非织造材料的亲水改性研究

应玲英，杨倩倩，李大伟，邓炳耀，刘庆生

(江南大学 生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122)

涤纶(PET)分子结构紧密、链段规整性高，除了端基的羟基，没有其他极性基团，故PET非织造材料的吸湿性和亲水性差，需要对其进行亲水改性[1]。羧甲基纤维素钠(CMC)是一种生物可降解的天然高分子聚合物，其分子链上含有大量的—COONa 和—OH[2]。由于PET纤维表面缺少活性基团，无法直接与CMC反应，需要引进粘结剂聚多巴胺(PDA)修饰其表面[3-5]。

本文主要利用PDA结构中的吲哚或苯环结构与PET形成的疏水相互作用力[6-7]，再利用PDA的羧基与CMC的羟基发生酯化反应，从而在PET非织造材料表面接枝含有大量亲水基团的CMC，改善其亲水性。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

涤纶纺粘非织造材料(98 g/m2，30 cm×6 cm，山东鸿隆工程材料有限公司)；羧甲基纤维素钠(取代度1.2，相对分子质量250 000，粘度1 500～3 100 mPa·s) 化学纯；三(羟甲基)氨基甲烷，优级纯；98%盐酸多巴胺、硝酸钠、硫酸铜、盐酸、氢氧化钠、过氧化氢、99.7%无水乙醇均为分析纯；去离子水。

SU-1510型扫描电子显微镜(SEM)；SU-1510型X射线能谱分析仪(EDS)；PHI-5000 Versaprobe型X射线光电子能谱分析仪(XPS)；NICOLET IS 10傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)；Krüss DSA-100型静态接触角测量仪。

1.2 改性方法

1.2.1 PET-PDA材料的制备 先将30 cm×6 cm涤纶非织造布用无水乙醇浸泡1 h，再配制100 mL 50 mmol/L Tris-HCl缓冲溶液(pH=8.5)，依次加入0.2 g DA、5 mmol/L CuSO4和19.6 mmol/L H2O2，搅拌均匀后，快速加入上述处理过的材料，50 ℃恒温反应1 h后，烘干，再用蒸馏水清洗3次，置于60 ℃恒温鼓风干燥箱中干燥，得多巴胺改性后的PET纺粘无纺布样品，记为PET-PDA非织造材料。

1.2.2 PET-PDA-g-CMC材料的制备 将2.2 g羧甲基纤维素钠溶解于100 mL蒸馏水中，溶解均匀后，加入PET非织造材料(作为对照)和上述制得PET-PDA材料，4%硝酸钠，一浸一轧，90 ℃预烘5 min， 120 ℃焙烘2 min，轧余率60%～70%，取出蒸馏水清洗3次，干燥，得多巴胺改性后接枝羧甲基纤维素钠的涤纶纺粘非织造布，记为PET-PDA-g-CMC非织造材料，而对照组，记为PET-CMC非织造材料。

1.3 材料表征

1.3.1 材料结构表征 利用扫描电子显微镜观察材料表面形态的变化，扫描电压为5 kV；利用X射线能谱分析仪表征材料元素的变化，扫描电压为15 kV；利用X射线光电子能谱分析仪表征材料元素的变化；利用傅里叶变换红外光谱仪表征材料内部化学结构发生的变化，在500～4 000 cm-1范围内扫描，精度为4 cm-1，扫描次数为32。

1.3.2 材料亲疏水性能表征 用静态接触角测量仪测试材料表面接触角(CA)，在样品竖直方向上滴5 μL的水滴，每个样品测定3个点，取平均值，表征材料的亲疏水性能。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

PET纺粘非织造材料改性前后不同倍率的SEM图见图1。

图1 PET纺粘非织造材料改性前后不同倍率的SEM图Fig.1 SEM images of PET spunbonded nonwovens with different magnification before and after modification

由图1a～图1c可知，改性前PET纺粘非织造材料的纤维排列清晰可见，表面光滑平整；由图1d～图1f可知，PET-PDA纺粘非织造布材料的纤维表面有颗粒物状的附着，表明多巴胺氧化自聚生成的聚多巴胺沉积于纤维表面，出现了大量的聚多巴胺微纳结构，且分布均匀；由图1g～图1i可知，PET-PDA-g-CMC纺粘非织造材料的纤维轮廓模糊，表面黏附着一层聚合物的膜结构，表明多巴胺改性后的布样接枝了羧甲基纤维素钠。

2.2 EDS分析

图2是PET纺粘非织造材料改性前后各个元素含量变化的EDS图，表1是整合图2改性前后材料元素含量的变化。从实验原理分析，在改性接枝的过程中，引入的多巴胺以及自聚合生成的聚多巴胺都含有新元素N，另外，考虑到催化氧化的催化剂，也相应测定了Cu、S元素；在接枝CMC的过程中，会引入钠元素。

图2 PET纺粘非织造材料改性前后的EDS图Fig.2 EDS diagram of PET spunbonded nonwovens before and after modificationa.PET;b.PET-PDA;c.PET-PDA-g-CMC;d.PET-CMC

由表1、图2a可知，C含量占70.97%，O含量占29.03%，PET纤维只出现C、O元素的峰。由图2b可知，PET-PDA非织造材料出现N元素的峰，含量为2.37%，表明有聚多巴胺沉积在纤维表面；Cu、S元素的出现是由于有残留的催化剂硫酸铜。由图2c可知，PET-PDA-g-CMC非织造试样中Na、O元素含量的增加，C、N元素含量的减少，表明PET纤维表面有CMC聚集，且CMC聚合物以膜的形式包裹覆盖住PET纤维，CMC中O含量比C含量要高，所以C含量减少至43.68%，O含量增加至49.36%；由图2d与图2a相比可知，PET-CMC非织造材料元素含量没有发生明显变化，表明多巴胺的改性处理在PET纤维表面引进了活性基团，增加了试样的表面反应活性，而CMC自身无法与PET纤维直接反应。

表1 PET纺粘非织造材料改性前后的元素含量

2.3 XPS分析

图3是PET纺粘非织造材料改性前后的XPS图，表征材料的元素变化。

图3 PET纺粘非织造材料改性前后的XPS图Fig.3 XPS diagram of PET spunbonded nonwovens before and after modification

由图3 XPS谱图可知，C元素的峰在283 cm-1，O元素的峰在529 cm-1，观察到PET-PDA-g-CMC非织造材料在397 cm-1处出现新峰，而这新峰属于N元素。其中PET原样材料中只含C、O、H元素，改性后的PET-PDA-g-CMC非织造材料中聚多巴胺含有N元素，故XPS数据表明聚多巴胺沉积在PET非织造材料的表面。

2.4 FTIR分析

PET纺粘非织造材料改性前后的红外测试结果见图4，其中图4b是图4a的局部(1 800～1 000 cm-1)放大图。在图4(a)中发现3 425 cm-1处出现新的宽峰，3 500～3 000 cm-1是各种—OH的伸缩振动区，而PET非织造材料表面只有很少的羟基，则该峰是接枝的CMC聚合物中的—OH引起的伸缩振动峰。在2 000～1 500 cm-1区域的强峰，是羰基的吸收峰。其中，CMC聚合物的羰基吸收峰为1 585 cm-1，PET非织造材料和PET-PDA非织造材料的羰基吸收峰为1 715 cm-1，而PET-PDA-g-CMC的羰基吸收峰为1 707 cm-1，向着低峰方向偏移，表明材料表面有羧甲基纤维素钠。在图4b 1 120 cm-1处PET-PDA-g-CMC非织造材料(曲线3)的峰变深，是由于CMC的羟基与PDA上的羧基发生酯化反应，生成的酯键中C—O单键引起的对称伸缩振动峰。

结合SEM直观观察和EDS图、XPS图和FTIR谱图综合分析，表明羧甲基纤维素钠与聚多巴胺以酯键结合，并与聚多巴胺粘结附着在PET纺粘非织造材料表面。

图4 PET纺粘非织造材料改性前后的FTIR图Fig.4 FTIR diagram of PET spunbonded nonwovens before and after modification1.PET；2.PET-PDA；3.PET-PDA-g-CMC；4.CMCa.4 000～500 cm-1；b.1 800～1 000 cm-1

2.5 材料的亲疏水性能

PET纺粘非织造材料改性前后的静态水接触角测试结果见图5。

图5 PET纺粘非织造材料改性前后的静态水接触角Fig.5 Static water contact angle of PET spunbonded nonwovens before and after modificationa.PET；b.PET-PDA；c.PET-PDA-g-CMC

图5a PET非织造材料的接触角(CA)为119°，一般地，当织物表面的CA>90°时，则织物表面具有疏水性。由于PET非织造材料表面无极性基团，是疏水性材料；图5b PET-PDA非织造材料的接触角减小至70°，当织物表面的CA<90°，则其具有亲水性。由于多巴胺改性后的材料表面含有羟基、氨基、羧基等亲水性的基团，改善原材料的亲水性能，水滴可润湿织物；图5c PET-PDA-g-CMC非织造材料的接触角≤5°，多巴胺改性PET纤维表面，引进了活性基团，增加了PET纤维与CMC聚合物的反应活性，亲水性官能团(羟基、羧基)大量增加，亲水性和吸湿性增强。

3 结论

(1)采用浸轧-焙烘的方式，多巴胺氧化自聚形成的聚多巴胺对PET非织造材料进行表面改性，并二次修饰接枝含有大量亲水性官能团的羧甲基纤维素钠，制备PET-PDA和PET-PDA-g-CMC非织造材料，实现PET 非织造材料的亲水改性。材料的结构测试可知，改性处理后，亲水性基团成功粘结到纤维表面，CMC聚合物和PDA以酯键成功结合，且均匀分布于纤维表面。

(2)PET-PDA非织造材料，静态水接触角为70°，PET-PDA-g-CMC非织造材料的CA≤5°，两者分子结构中都含有大量的亲水性基团，使PET非织造材料的接触角由原来的119°减少至5°，大大改善了材料的亲水性。