氢氧化镁对蔗糖溶液中单宁酸的吸附性能研究

唐婷范，任逸，朱家庆，黄芳丽，程昊

(广西科技大学 生物与化学工程学院 广西糖资源绿色加工重点实验室，广西 柳州 545006)

絮凝澄清是蔗糖生产中的关键步骤，澄清的效果决定了产品的质量。糖汁中存在的化学成分复杂，包括蔗糖、还原糖、有机非糖物质、无机非糖物质等[1-2]。糖汁中大量的色素是一种有机非糖物质，比如单宁酸[3]，大量的色素在反应前呈现出不显色的状态，随着糖汁澄清的一系列反应，会与铁等金属离子发生络合，形成褐色物质，使糖汁脱色困难，对糖产物品质影响大[4-5]。 目前，我国近90%的蔗糖企业通过亚硫酸法制糖，广西大部分蔗糖企业采用磷酸-亚硫酸法[6]制糖，但亚硫酸法存在残留量较高等问题[7]，导致我国使用亚硫酸法的生产厂家大多不能进入高级饮料的市场中。对于各种制糖方法存在的缺点，许多学者正在开发新型蔗糖澄清方法。田玉红等[8-11]、周友全等[12-13]、武兴菲等[14-17]采用新生磷酸钙壳聚糖吸附法、中短波红外干燥法、离子交换树脂法、离子絮凝剂法等方法进行糖汁中酚类物质的去除工作，但是上述方法存在过程繁琐等缺点，不适合用于工业生产中。因此，寻找一种新型制备方法是蔗糖产业亟待解决的问题。

我国镁资源储备丰富，其中氢氧化镁属六方晶系，具有比表面积大、吸附能力强、无毒无害等优点，在美、日等国都有广泛应用[18-19]，而在我国起步较慢，与美、日等国仍有一定的差距。程昊等[20]、冯淑娟等[21-22]证明了镁盐对糖汁有一定的清净效果，具有沉降速度快、颗粒间凝聚性好、重复利用率高等优点，可在工业上广泛应用。综上分析，氢氧化镁作为一种新型的绿色吸附剂用于糖汁脱色与亚硫酸法相比具有显著的优势和潜力。本文研究氢氧化镁对10%单宁酸蔗糖溶液的吸附动力学和吸附热力学，进一步探究氢氧化镁对酚类色素的吸附机理。

1 药品与方法

1.1 药品与仪器

氢氧化镁(分析纯)：天津市致远化学试剂有限公司；单宁酸(分析纯)：天津市鼎盛鑫化工有限公司；福林酚(分析纯)：天津大茂化学试剂厂；无水碳酸钠(分析纯)：广东省化学试剂工程技术研究开发中心；蔗糖(分析纯)：广东光华科技股份有限公司。

T500型电子天平 常熟市双杰测试仪器厂；UV-2102PC型紫外可见分光光度计 上海尤尼柯仪器有限公司；SHZ-82A型数显恒温振荡器 常州国华电器有限公司；FA124型分析天平、V2000型可见分光光度计 上海舜宇恒平科学仪器有限公司；TDL-80-2B型低速离心机 上海安亭科学仪器厂。

1.2 实验方案

1.2.1 蔗糖溶液中单宁酸的标准曲线

准备初始浓度为100 mg/L的10%单宁酸蔗糖溶液，按照0.00，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00，7.00 mL的顺序，分别取出并放入50 mL容量瓶中，随后加入福林酚显色剂1.50 mL，静置几分钟后再加入7.5%的碳酸钠缓冲溶液5.00 mL，然后用10%蔗糖溶液进行精确定容，晃动一定时间至溶液不再发生明显的颜色变化，固定波长为765 nm，使用可见分光光度计测量吸光度(以10%蔗糖溶液为空白)，并以质量浓度(mg/L)为横坐标(X)、吸光度为纵坐标(Y)作10%蔗糖溶液中单宁酸的标准曲线。

1.2.2 氢氧化镁对10%单宁酸蔗糖溶液的吸附动力学研究

吸附量计算公式[23-24]：

(1)

式中：C0是单宁酸溶液未被氢氧化镁吸附时的初始浓度，mg/L；C是单宁酸溶液被氢氧化镁吸附完成后的浓度，mg/L；qr是氢氧化镁对单宁酸的吸附量，mg/g；V是单宁酸溶液使用的体积，L；m是吸附剂氢氧化镁的质量，g。

配制浓度为100，200 mg/L的10%单宁酸蔗糖溶液，使用量筒移取250.0 mL 10%单宁酸蔗糖溶液并将其置于具塞锥形瓶中，加入吸附剂氢氧化镁0.15 g，将恒温振荡器的温度固定在30 ℃，振荡频率固定在120 r/min，振荡时间固定在300 min，在20，40，60，80，100，120，150，180，200，240，300 min分别取样10.0 mL，随后将取出的溶液在离心速度为3000 r/min的离心机中离心15 min，根据吸光度的可信范围取上清液，并将其稀释至适当浓度，利用1.2.1的分析方法测溶液的吸光度，按公式(1)计算其吸附量。空白为10%蔗糖溶液，每个时间平行做3组实验。

1.2.3 氢氧化镁对10%单宁酸蔗糖溶液的吸附热力学研究

配制初始浓度为100，200，300，400，500，600，700，800 mg/L的10%单宁酸蔗糖溶液，并取250.0 mL于具塞锥形瓶中，加入吸附剂氢氧化镁0.15 g，将恒温振荡器的温度固定在30 ℃，振荡频率固定在120 r/min，振荡时间固定在180 min。振荡结束后，分别取样10.0 mL，随后将取出的溶液在离心速度为3000 r/min的离心机中离心15 min，根据吸光度的可信范围取上清液，并将其稀释至适当浓度，利用1.2.1的分析方法测溶液的吸光度，按公式(1)计算其吸附量。空白为10%蔗糖溶液，每个浓度平行3组实验得到氢氧化镁对10%单宁酸蔗糖溶液的吸附热力学数据。

1.2.4 吸附模型

采用粒内扩散模型、准一级动力学模型、准二级动力学模型拟合氢氧化镁对单宁酸的吸附动力学曲线数据。

粒内扩散方程[25]：

qt=kpt0.5。

(2)

式中：qt是氢氧化镁在t时间内对单宁酸的吸附量，mg/g；kp是粒内扩散速率常数，mg/(g·min0.5)；t是氢氧化镁吸附单宁酸的时间，min。

准一级动力学方程[26]：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t。

(3)

式中：qe是氢氧化镁对单宁酸的平衡吸附量，mg/g；qt是t时间内氢氧化镁对单宁酸的吸附量，mg/g；k1是准一级动力学的吸附速率常数，min-1；t是氢氧化镁吸附单宁酸的时间，min。

准二级动力学方程[27]：

(4)

式中：qe是氢氧化镁对单宁酸的平衡吸附量，mg/g；qt是t时间内氢氧化镁对单宁酸的吸附量，mg/g；k2是准二级动力学的吸附速率常数，g/(mg·min)；t是氢氧化镁吸附单宁酸的时间，min。

1.2.5 等温吸附模型

为了探究单宁酸溶液与氢氧化镁之间的吸附平衡关系，本次实验选择的等温吸附模型为Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型。Langmuir模型也叫作单分子吸附模型，适用于单分子层的吸附情况。

Langmuir[28]等温方程式：

(5)

式中：Ce是氢氧化镁对单宁酸的吸附作用达到平衡时单宁酸的浓度，mg/L；qe是氢氧化镁对单宁酸的平衡吸附量，mg/g；qm是氢氧化镁对单宁酸的最大吸附量，mg/g；KL是Langmuir常数，L/mg。

Freundlich模型既可以用于单分子层吸附也可以用于多分子层吸附。

Freundlich[29]等温方程式：

Noise Intensity Determination in Urban Rail Transit Environmental Impact Assessment……………HAN Li(2·5)

(6)

2 结果与分析

2.1 10%单宁酸蔗糖溶液标准曲线

以质量浓度(mg/L)为横坐标(X)、吸光度为纵坐标(Y)作10%蔗糖溶液中单宁酸的标准曲线。图1中线性回归方程为y=0.0699x+0.0199(R2=0.9991)，证明质量浓度在0～15 mg/L时与吸光度存在着良好的线性关系。

图1 10%单宁酸蔗糖溶液中单宁酸的标准曲线Fig.1 Standard curve of tannic acid in 10% tannic acid sucrose solution

2.2 氢氧化镁对不同浓度10%单宁酸蔗糖溶液吸附动力学研究

使用氢氧化镁对100，200 mg/L 10%单宁酸蔗糖溶液进行吸附，由图2可知，在吸附初期吸附量呈稳定增长的趋势，在120 min时之后吸附量无明显变化，说明在120 min吸附达到平衡，吸附率为63.01%、52.50%。将其与田玉红的新生磷酸钙对单宁酸吸附过程比较可知，氢氧化镁对单宁酸的吸附饱和时间比新生磷酸钙的吸附饱和时间提前30 min，并且氢氧化镁对单宁酸的吸附量高于新生磷酸钙对单宁酸的吸附量。其吸附原理为：加入氢氧化镁的10%单宁酸蔗糖溶液中，不同数量的氢氧化镁分子构成微小晶体，使晶体带正电，与带负电的单宁酸发生电中和反应，达到吸附单宁酸的效果[30-31]。

图2 氢氧化镁对10%单宁酸蔗糖溶液吸附动力学曲线Fig.2 Adsorption kinetics curves of magnesium hydroxide on 10% tannic acid sucrose solution

采用粒内扩散方程、准一级动力学方程、准二级动力学方程对所得数据进行拟合，得到结果见图3～图5和表1。

图3 氢氧化镁吸附10%单宁酸蔗糖溶液中单宁酸粒内扩散模型Fig.3 Intragranular diffusion model of absorption of tannic acid from 10% tannic acid sucrose solution by magnesium hydroxide

图4 氢氧化镁吸附10%单宁酸蔗糖溶液中单宁酸的准一级动力学模型Fig.4 Quasi first order kinetics model of adsorption of tannic acid from 10% tannic acid sucrose solution by magnesium hydroxide

图5 氢氧化镁吸附10%单宁酸蔗糖溶液中单宁酸的准二级动力学模型Fig.5 Quasi second order kinetics model of adsorption of tannic acid from 10% tannic acid sucrose solution by magnesium hydroxide

表1 氢氧化镁吸附10%单宁酸蔗糖溶液单宁酸的动力学模型拟合参数Table 1 Fitting parameters of kinetics model of adsorption of tannic acid from 10% tannic acid sucrose solution by magnesium hydroxide

由表1可知，通过拟合后，粒内扩散模型(R2值在0.9396～0.9625)、准一级动力学模型(R2值在0.9456～0.9371)、准二级动力学模型(R2值在0.9882～0.9925)线性相关良好，准二级动力学模型更适合用于描述氢氧化镁对单宁酸的吸附过程。通过准二级动力学模型描述氢氧化镁对100，200 mg/L单宁酸蔗糖溶液吸附速率常数分别为0.0004，0.0003 g/(mg·min)，理论平衡吸附量为76.3359，123.4568 mg/g，与实际吸附量63.0095，105.8702 mg/g相近，同时因为氢氧化镁吸附10%单宁酸蔗糖溶液中单宁酸符合准二级动力学模型，可以得知氢氧化镁对单宁酸的吸附属于化学吸附。

2.3 氢氧化镁对不同浓度10%单宁酸蔗糖溶液吸附热力学研究

在温度为30 ℃、吸附时间为180 min、振荡频率为120 r/min的条件下探究单宁酸浓度对吸附量的影响，得到的等温线见图6。

图6 氢氧化镁对10%单宁酸蔗糖溶液的吸附等温线Fig.6 Adsorption isotherm of magnesium hydroxide on 10% tannic acid sucrose solution

由图6可知，随着单宁酸蔗糖溶液初始浓度的增大，吸附量逐渐上升，当单宁酸蔗糖溶液浓度达到400 mg/L时，吸附量达到273.1044 mg/g时，氢氧化镁吸附量达到饱和状态，继续增大10%单宁酸蔗糖溶液的浓度，吸附量基本不再变化。与新生磷酸钙对单宁酸的吸附等温线研究相比，氢氧化镁对单宁酸的饱和吸附量高于新生磷酸钙对单宁酸的饱和吸附量。

采用Langmuir吸附等温方程和Freundlich吸附等温方程对所得数据进行拟合，得到的结果见图7～图8和表2。

图7 氢氧化镁吸附10%蔗糖溶液中单宁酸的Langmuir模型Fig.7 Langmuir model of adsorption of tannic acid from 10% sucrose solution by magnesium hydroxide

图8 氢氧化镁吸附10%蔗糖溶液中单宁酸的Freundlich模型Fig.8 Freundlich model of adsorption of tannic acid from 10% sucrose solution by magnesium hydroxide

表2 氢氧化镁吸附10%单宁酸蔗糖溶液单宁酸的热力学模型拟合参数Table 2 Fitting parameters of thermodynamics model of adsorption of tannic acid from 10% tannic acid sucrose solution by magnesium hydroxide

由图7、图8和表2可知，在氢氧化镁对10%单宁酸蔗糖溶液中单宁酸的吸附热力学研究中，Langmuir吸附等温方程拟合得到的R2值为0.8267，Freundlich吸附等温方程拟合得到的R2值为0.9453，所以用Freundlich吸附等温方程描述其热力学吸附过程更合适，饱和吸附量为314.19 mg/g。与新生磷酸钙得到的结果不同，新生磷酸钙对单宁酸的吸附符合Langmuir吸附等温方程-单分子层吸附，氢氧化镁对单宁酸的吸附符合Freundlich吸附等温方程-多分子层吸附，图7在初始浓度为400 mg/L时出现拐点是由于在该浓度下，氢氧化镁对单宁酸单分子层吸附已经完成，同时在该范围的曲线向上凸起证明该吸附剂吸附性能良好，随着反应的进行其表面压力发生变化，开始发生第二层的吸附，对比图6可知，拐点的出现是由于当初始浓度在400 mg/L时氢氧化镁对单宁酸的吸附已经达到饱和。

3 结论

由动力学实验可知，在10%单宁酸蔗糖溶液初始浓度为100 mg/L和200 mg/L的条件下，吸附时间在120 min时氢氧化镁对单宁酸的吸附达到平衡，动力学吸附过程都符合准二级动力学吸附模型，为化学吸附,R2值分别为0.9882和0.9925，通过拟合后得到的动力学方程分别为t/qt=0.0131t+0.4682，t/qt=0.0081t+0.2477，吸附速率常数k2分别为0.0004 g/(mg·min)和0.0003 g/(mg·min)。通过计算得到的理论平衡吸附量分别为76.3359，123.4568 mg/g，与实验平衡吸附量63.0095，105.8702 mg/g较为接近。

由热力学实验可知，当单宁酸的初始浓度超过400 mg/L时，氢氧化镁对不同浓度的单宁酸蔗糖溶液中单宁酸的吸附量再无较大变化，证明吸附达到平衡，同时符合Freundlich吸附等温方程，为多分子层吸附。Freundlich吸附等温方程R2值为0.9453，吸附方程为lnqe=0.7487lnCe+0.8192，理论饱和吸附量为314.19 mg/g，与实际饱和吸附量284.0724 mg/g接近。

综上所述，氢氧化镁对蔗糖溶液中单宁酸的吸附为多分子层的化学吸附，氢氧化镁具有储备丰富、吸附能力强、低成本、高效无污染等优点，所以氢氧化镁作为吸附剂具有一定的研究价值。