单宁酸对重金属离子的吸附研究

王涛，缪志尧，陈芮

云南师范大学（昆明 650500）

单宁酸（Tanin acid，TA）又称鞣酸、单宁，是一种具有重要开发利用价值的天然产物，也是研究最早的单宁类化合物之一，富含于中国五棓子、土耳其棓子、塔拉果荚、石榴、漆树叶、黄栌、金缕梅树等植物中[1-3]。单宁酸的自然资源非常丰富，在世界上主要分布于南美洲西北部的秘鲁、厄多瓜尔、哥伦比亚等国家；在我国主要分布于气候、土壤等条件独特的秦岭、巴山、武当山等地区[3]。

作为一种天然高分子水溶性多酚，单宁酸具有较高生物安全性[4]。单宁酸的化学式为C76H52O46，由一个中心葡萄糖分子和10个半乳糖残基在羟基上衍生而成[5-6]。单宁酸属于典型的葡萄糖酰基化合物，它的多酚羟基结构赋予了它独特的化学特性和生理活性，能与蛋白质、多糖结合使其性能发生变化[3]，能与部分金属离子之间发生静电作用，具有还原性和捕捉自由基的活性，具有两亲结构和诸多衍生化反应活性等[7]。单宁酸中两个相邻的酚羟基能以氧负离子的形式与金属离子形成稳定的五元环螯合物，单宁酸上的第三个酚羟基虽未参与络合反应，但可以促进单宁酸上的另外两个酚羟基的离解，进而促进络合物的形成及稳定[8]。

随着科技的发展，冶金、电镀、石油化工、机械制造等工业废水排放出的重金属是最早被发现的会对人体健康和生态环境造成严重危害的水质污染物[9]。鉴于单宁酸对重金属离子有较强的吸附作用，试验对单宁酸用于水中重金属离子（铬离子、铜离子和铁离子）的吸附行为进行了研究。通过试验探究找到了最佳的吸附条件，此研究能够为处理被重金属污染的水提供参考与借鉴，亦能够为便捷、环保地净化污水提供思路。

1 试验方法

1.1 仪器与试剂

TU-1901型紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；ALPHA-Ⅱ型红外光谱仪（德国布鲁克道尔顿公司）；JEM2100型透射电子显微镜（日本电子株式会社）。

1 mg/mL的单宁酸溶液：称取0.1 g的单宁酸，加入少量蒸馏水后进行超声溶解后，用蒸馏水定容至100 mL。

试验中用到的其他浓度的单宁酸溶液是通过对1 mg/mL的单宁酸溶液进行逐级稀释后制得的。

5.000×10-4mol/L的氯化铁溶液：称取0.033 4 g氯化铁溶解于100 mL蒸馏水中即得。

0.2 mg/mL的铬离子溶液：移取2 mL已配制好的1 mg/mL的铬标液放入10 mL的容量瓶中，加入蒸馏水至刻度线。

0.1 mg/mL的铜离子溶液：称取0.01 g的硫酸铜固体，加入少量蒸馏水后进行超声溶解，用蒸馏水定容至100 mL。

1.2 试验方法

用移液管分别移取10 mL金属离子溶液放入5个100 mL的烧杯中，编号为1～5。1号烧杯作为空白，不加入单宁酸溶液。在其余烧杯中加入单宁酸溶液后，静置、离心10 min后，测定吸光度。通过改变时间、单宁酸的浓度和溶液的pH测定其吸光度。根据朗伯比尔定律，结合浓度和吸光度的关系，单宁酸对铬离子、铜离子及铁离子的吸附率按式（1）计算。

式中：C0为溶液的原始浓度，mol/L；C为溶液的最终浓度，mol/L。

2 结果与讨论

此试验以单宁酸为吸附剂，铬离子、铜离子及铁离子为研究对象，通过计算吸附效率来确定单宁酸对上述三种离子吸附的最佳条件（吸附时间、pH和单宁酸加入量）。

2.1 单宁酸的表征

0.000 1 mg/mL单宁酸的紫外光谱图如图1（a）所示。单宁酸在波长210 nm和280 nm处出现了两个吸收峰，这一结果与文献[10-11]报道的一致。在单宁酸的红外谱图（图1 b）发现：3 394.01 cm-1处存在较为明显的宽频峰带，是由—OH伸缩振动引起的。1 713.81，1 612.72，1 533.59，1 449.24，1 323.51，1 200.09，1 027.19及748.72 cm-1处的峰分别由羰基伸缩振动C＝O），苯环骨架伸缩振动（—C＝C—），酚类中—C—C—，酚伸缩振动＝C—O），芳烃面内弯曲振动（＝C—H）及芳烃面外弯曲振动（＝C—H）引起[12]。单宁酸的形貌如图1（c）所示，单宁酸表面较为光滑，呈团聚状，无固定的形状。

图1 单宁酸的紫外吸收光谱（a）、单宁酸的红外光谱（b）及单宁酸的透射电镜图（c）

2.2 单宁酸对铬离子的吸附

2.2.1 影响因素

将1 mL 0.002 mg/mL的单宁酸溶液分别加入2～6号装有铬离子溶液的烧杯中，分别静置30，60，90，120和150 min后，离心10 min，测量上述样品在波长为300 nm下的吸光度，以研究吸附时间对单宁酸吸附铬离子效果的影响。如图2（a）所示，随着吸附时间的延长，单宁酸对铬离子的吸附能力发生变化。当单宁酸的静置时间为90 min时，吸光度下降最为明显，吸附率达到最大值，为37.48%。

图2 吸附时间（a）、单宁酸质量浓度（b）及pH（c）对单宁酸吸附铬离子效果的影响

向10 mL 0.2 mg/mL的铬离子溶液中分别加入1 mL 0.000 1，0.001，0.002，0.004，0.006，0.008和0.01 mg/mL的单宁酸溶液，充分摇匀，静置60 min后，以6 000 r/min的转速离心10 min，测定吸光度，研究单宁酸加入量对单宁酸吸附铬离子效果的影响。如图2（b）所示，随着单宁酸加入量的变化，吸附率先增加，再减小。当单宁酸加入的质量浓度为0.000 1 mg/mL时，吸光度下降最为明显，此时的吸附率为58.18%。

向10 mL 0.2 mg/mL的铬离子溶液中加入1 mL质量浓度为0.000 1 mg/mL的单宁酸溶液，充分摇匀。调节溶液的pH 1～4，静置60 min后，离心。测定上层清液的吸光度，研究pH对单宁酸吸附铬离子效果的影响。如图2（c）所示，当调节pH为1时，吸光度下降最为明显，表明此时吸附率最大，为37.48%。综上，单宁酸加入的质量浓度为0.000 1 mg/mL，静置90 min，溶液的pH为1时，单宁酸对铬离子的吸附效果最好，吸附率达58.18%。

2.2.2 结果表征

图3（a）为吸附率为58.18%时，吸附了铬离子的单宁酸的红外吸收光谱，相比于图1（b），吸附了铬离子的单宁酸具有原单宁酸的骨架，主体没有发生明显变化。在1 612.72 cm-1和1 449.24 cm-1处的吸收峰的强度减弱，可能是单宁酸上的羟基与铬离子发生化学反应引起的吸收峰强度变化。在1 199.10 cm-1和1 077.20 cm-1处出现的吸收峰，可能是铬离子与单宁酸上的—OH基团反应，形成了新的化学键。以上结果表明单宁酸与铬离子完全络合。

图3 吸附了铬离子的单宁酸的红外光谱（a）和吸附了铬离子的单宁酸的透射电镜图（b）

对比图1（c）和图3（b）可以观察到，单宁酸表面比较光滑，而吸附了铬离子的单宁酸出现了明显的团聚。这一现象表明单宁酸对铬离子具有吸附作用且吸附发生在单宁酸表面。该吸附过程是以形成沉淀的形式将溶液中的铬离子除去。

2.3 单宁酸对铜离子的吸附

2.3.1 影响因素

将1 mL的0.001 mg/mL的单宁酸溶液分别加入到2～5号烧杯中，静置30，60，90和120 min后，离心10 min，测定上层清液在305 nm波长处的吸光度，结果如图4（a）所示。随着吸附时间的延长，单宁酸对铜离子的吸附能力发生变化。当静置60 min时，单宁酸对铜离子的吸附率最大，为2.36%。

图4 吸附时间（a）、单宁酸质量浓度（b）及pH（c）对单宁酸吸附铜离子效果的影响

将10 mL 0.1 mg/mL的硫酸铜溶液分别加入1 mL 0.001，0.002，0.004，0.006和0.008 mg/mL的单宁酸溶液，充分摇匀，静置60 min后，以6 000 r/min的转速离心10 min。测定上层清液在波长305 nm的吸光度，结果如图4（b）所示。随着加入单宁酸浓度的增加，单宁酸的吸光度先增加后基本不变。当单宁酸加入的质量浓度为0.002 mg/mL时，吸附率下降最为明显，此时吸附率为7.89%。

向10 mL 0.1 mg/mL的硫酸铜溶液中加入1 mL 0.002 mg/mL的单宁酸溶液，充分摇匀，溶液的pH分别调节为1，2，3，4，5，6和7，静置60 min后，以6 000 r/min的转速离心10 min。测定上层清液在波长305 nm处的吸光度，如图4（c）所示。当pH为4时，吸光度下降最为明显，此时吸附率最大，为23.42%。这一结果表明：单宁酸加入的质量浓度为0.002 mg/mL时，pH为4，静置60 min，单宁酸对铜离子的吸附效果最好。

2.3.2 结果表征

图5（a）为吸附了铜离子的单宁酸的红外吸收光谱。与图1（b）对照，吸附了铜离子的单宁酸仍然具有原单宁酸的骨架吸收峰，表明单宁酸主体并未发生明显变化。在波数3 464.92 cm-1处的特征峰是由单宁酸上的羟基伸缩振动OH产生的。1 104.43 cm-1和1 196.07 cm-1处的吸收峰是单宁酸上的C—O伸缩振动C—O产生的，在1 608.16 cm-1处的吸收峰是由羰基伸缩振动（C＝O）产生的。在1 104.43 cm-1附近出现的新的吸收峰及812.21 cm-1和617.11 cm-1附近吸收峰强度明显增强，表明单宁酸与铜离子发生了络合反应[13]。

图5 吸附了铜离子的单宁酸的红外光谱（a）和透射电镜图（b）

对照图1（c）和图5（b）可发现，单宁酸有相对光滑的表面，而吸附铜离子后的单宁酸表面上出现了许多颜色较深的部分，表明单宁酸对铜离子具有较好的吸附作用，铜离子被吸附在单宁酸周围。这一现象表明：单宁酸通过与铜离子反应形成络合物将溶液中的铜离子除去。

2.4 单宁酸对铁离子的吸附

2.4.1 影响因素

在序号为2～6号烧杯中分别加入1 mL 0.1 mg/mL的单宁酸溶液，分别静置10，30，60，90，120和150 min后，离心10 min，测定上层清液在波长290 nm下的溶液的吸光度，结果如图6（a）所示。随着吸附时间的延长，单宁酸对铁离子的吸附能力也发生变化。静置60 min后，溶液的吸光度几乎恒定，此时单宁酸的吸附率最大，为86.43%。

图6 吸附时间（a）、单宁酸质量浓度（b）及pH（c）对单宁酸吸附铁离子效果的影响

向10 mL 5.000×10-4mol/L的三氯化铁溶液其中分别加入1 mL 0.2，0.4，0.6，0.8和1 mg/mL的单宁酸溶液，充分摇匀，静置60 min后，以6 000 r/min的转速离心10 min。取离心后的上层清液，测定吸光度，并计算吸附率，结果如图6（b）所示。随着单宁酸加入浓度的变化，吸光度先增加，后降低。当单宁酸加入的质量浓度为0.5 mg/mL时，吸光度下降最为明显，吸附率达到最大值，为97.24%。

向10 mL 5.000×10-4mol/L的三氯化铁溶液中加入1 mL 0.000 1 mg/mL的单宁酸溶液，充分摇匀，使用氨水和盐酸调节pH至2，3，4，5，6和7，静置60 min后，以6 000 r/min的转速离心10 min。测定上层清液在290 nm波长处的吸光度，结果如图6（c）所示。当pH为4时，吸光度下降最为明显，此时吸附率最大，为97.79%。这一结果表明：加入单宁酸的质量浓度为0.5 mg/mL，pH为4时，静置60 min，单宁酸对铁离子的吸附效果最好。

2.4.2 结果表征

与图1（b）对照，图7（a）中三价铁络合的单宁酸的吸收峰更明显、更尖锐。形成尖锐的峰可能是因为酚羟基被氧化为羧基，其三价铁变为二价铁。单宁酸吸附了铁的红外谱图在1 710～1 060 cm-1范围内有多个C—OH的伸缩振动峰，表明吸附了铁离子的单宁酸表面存在羧基和羟基。在3 200.58 cm-1处出现一个较为明显的宽峰，表明存在着酚羟基。在1 193.88 cm-1和1 336.08 cm-1处的强吸收峰对应于酚上＝C—O的伸缩振动＝C—O和羟基面内弯曲振动OH。单宁酸在2 071.02 cm-1和1 533.59 cm-1处的峰强度明显减弱，可能是在同铁离子反应时形成了其他的键或者基团，从而引起红外光谱的变化。

图7 吸附了铁离子的单宁酸的红外光谱（a）和透射电镜图（b）

吸附了铁离子的单宁酸的透射电镜图如图7（b）所示。单宁酸具有相对光滑的表面，而吸附铁离子后的单宁酸表面上出现了梭形颗粒。这一现象表明：单宁酸对铁离子具有吸附作用。

3 结论

以单宁酸为吸附剂，通过改变吸附时间、单宁酸加入的质量浓度、pH等试验条件研究了单宁酸和铬离子、铜离子以及铁离子之间的吸附作用。结果表明：在10 mL 0.2 mg/mL的铬离子溶液中加入1 mL 0.000 1 mg/mL的单宁酸溶液，pH为1时，静置90 min，单宁酸对铬离子的吸附效果最佳，对应的吸附率为58.18%；在10 mL 0.1 mg/mL的铜溶液加入1 mL 0.002 mg/mL的单宁酸溶液，pH为4时，静置60 min时，单宁酸对铜离子的吸附效果最佳，对应的吸附率为23.42%；在20 mL 5.000×10-4mol/L的铁溶液中加入1 mL 0.5 mg/mL的单宁酸溶液，pH为4时，静置60 min时，单宁酸对铁离子的吸附效果最佳，对应的吸附率为97.79%。这一研究为便捷、高效、低成本地除去废水中重金属离子提供参考与借鉴，为水资源保护提供化学技术支持。