酸促UiO-66的合成及其对废水中头孢抗生素的处理效率*

马允

安庆医药高等专科学校药学院，安徽 安庆 246052

金属有机骨架材料（MOFs）孔隙发达，表面催化活性组分与进入孔道的其他物质能够充分接触，与传统的光催化材料相比，载流子的迁移效率大幅提高，从而抑制了光生电子和空穴的复合。MOFs 材 料 在 催 化［1-2］、吸 附［3-5］、分 离［6-7］、载药［8-9］、膜材料［10-12］、化学传感器［13-15］等领域得到了关注，MOFs 催化剂的制备方法及性能研究也成为了催化研究领域的新兴热点［16-19］。

2008 年，挪威奥斯陆大学的Cavka 等［20］合成了UiO 系列中的第1例Zr-MOFs（即UiO-66）。UiO-66是一种三维微孔结构金属有机骨架材料，它以对苯二甲酸（H2BDC）为有机配体，Zr为金属中心，中心孔笼呈八面体，8个角笼为四面体。UiO-66耐酸性很强，水热稳定性和化学稳定性都很好，而且比表面积高，有很好的光催化降解能力［21-22］。UiO-66的合成中，通常加入一些酸性物质，Schaate 等［23］首先发现了通过加入HAc和苯甲酸可以有效地将共生的UiO-66 晶体转化为明确的八面体，且粒径随着苯甲酸加入量的增加而逐渐增大。Ren 等［24］通过甲酸调制合成的Zr-MOFs呈八面体形状，稳定性好，储氢能力强。Qien 等［25］采用溶剂蒸发法合成UiO-66，加入苯甲酸后可以得到单晶尺寸约为10 μm的样品；Qiu等［26］在前驱体溶液中加入HAc或HCl 对UiO-66 进行调节，发现HAc 调控的UiO-66具有更规则的八面体结构和更高的表面积，并且酸性促进的UiO-66 对阴离子染料具有良好的选择性吸附。罗小莉等［27］以HCl 为酸度调制剂制备的UiO-66 装载药物的能力可达0.314 g/g，且具有较长时间的缓释性能。以上结果表明，在UiO-66 合成中，酸性调节剂可以调控UiO-66 晶体的结构和性能，且酸的类型不同会导致不同的结果。

头孢类抗生素的抗菌谱广、临床疗效显著，是应用非常广泛的抗感染药物，对人类的疾病起到了积极正面的作用，但是，在抗生素生产使用过程中产生了大量的废水，这些废水进入水体会诱发人类的一些疾病，影响植物的叶绿素合成，增强微生物的耐药性，破坏生态平衡［28-29］。光催化氧化法可以将有机污染物降解成CO2、H2O、卤素离子等无机小分子，是一种绿色环保的废水深度处理技术，因而，提高UiO-66 的可见光催化活性对环境保护具有重要意义。

本研究工作中以氯化锆（ZrCl4）为前驱体、对苯二甲酸（H2BDC）为有机配体，采用水热法制备光催化剂UiO-66，以可见光下降解头孢曲松钠为探针反应，考察HAc 的加入量对UiO-66 晶体形貌和光催化性能的影响，为酸促UiO-66 作为光催化剂降解废水中的头孢抗生素提供有益探索。

1 实 验

1.1 实验原材料

采用的主要原料ZrCl4来自麦克林，H2BDC 来自阿拉丁，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、HAc 和甲醇（MeOH）都来自国药集团化学试剂有限公司。其中，ZrCl4纯度为98%，其他原料均为分析纯。

1.2 UiO-66的制备

将ZrCl4（0.223 g，1 mmol）和H2BDC（0.166 g，1 mmol）分别溶解在30 mL DMF溶剂中，超声分散15 min 后将2 种溶液混合搅拌10 min，向混合液中加入0～15 mL的HAc，再继续匀速搅拌60 min，将混合母液密封放入100 mL 聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中于120 ℃烘箱保温24 h。样品自然冷却后离心分离取出固体，用DMF 和MeOH 离心洗涤多次，将最后获得的白色固体放置在70 ℃烘箱干燥12 h，即可得到UiO-66，根据HAc加入的体积，分别记为U-0，U-3，U-6，U-9，U-12，U-15。

1.3 样品的表征与测试

SDT 2960 Simultaneous DSC-TGA 型热重分析仪进行热稳定性分析；Bruker D8 Advance 型X 射线衍射仪和Nicolet 傅里叶红外光谱仪进行物相分析；蔡司Gemini 300 场发射扫描电镜和Tecnal G2 20 型透射电镜进行形貌分析；麦克ASAP 2460 物理吸附仪进行比表面分析。

1.4 催化剂的活性测试

UiO-66 的光催化活性采用头孢曲松钠（CRO）的降解率来评价，光源为300 W氙灯，自制光催化反应装置。向100 mL CRO 溶液中加入准确称量的100 mg UiO-66 催化剂，超声分散片刻，在黑暗条件下将溶液磁力搅拌20 min后开启光源，在相同位置用针筒每间隔20 min取样1次，样品以10 000 r/min的速率离心分离20 min，于CRO 最大吸收波长处测上清液吸光度。平行测定3次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的热稳定性和物相分析

将样品进行热稳定性和物相结构分析，结果如图1所示。

取U-12 进行TG-DTG 分析，考察样品的热稳定性，从图1（a）中可以看出，从升温到200 ℃区间，U-12的TG 曲线接近水平，催化剂质量基本保持不变。250 ℃时样品开始损失质量，在340 ℃有1 个小的失质量峰，这一阶段损失质量8%，主要是去除了载体中的DMF、乙醇等有机物质。样品在380～450 ℃区间的质量损失可忽略，说明低于450 ℃时U-12 的热稳定性较好。温度为450～600 ℃时，样品的失质量速率急剧增加，最大的失质量峰出现在550 ℃左右，这个区间的失质量达到35%，主要是由于在高温时U-12分解成ZrO2造成的。

如图1（b）所示，Zr 元素的特征伸缩振动出现在指纹区486 cm-1处。在665 cm-1处的吸收峰属于氢键的面外弯曲，1 398 cm-1处的强吸收峰则归属于C—H 的弯曲振动，1 578 cm-1处为苯环的骨架振动吸收峰，3 420 cm-1处最宽的吸收峰归属于水分子的H—O 键伸缩振动，说明在样品U-12 中，水分子间形成了多分子缔合氢键。

从图1（c）中可以观察到，本课题制备的所有样品XRD 主峰位置（7.36°和8.48°）完全相同，实验测试与模拟谱线出峰位置吻合一致，没有观察到杂质峰存在，说明合成样品为纯相UiO-66，表明该实验方案切实可行。不加酸时XRD 衍射峰比加酸时稍宽，说明不加酸时晶体颗粒较小；随着HAc 添加体积逐渐增加，XRD 谱峰变尖锐，表明加酸样品的晶化度增强，颗粒粒径增大，所以，UiO-66的结晶度会受到HAc的影响。

图1 样品的热稳定性和结构分析Fig.1 Analysis of thermal stability and structure of samples

2.2 催化剂的形貌分析

样品的透射电镜图，扫描电镜图见图2。

如图2（a）所示，未添加HAc 时，样品近似圆形，颗粒之间团聚严重，粒径较小；加入3 mLHAc时，图2（b）中样品U-3的粒径明显增大，团聚现象明显减弱；继续增加HAc 的量，如图2（c）、（d），样品U-6 和U-9 的外形越来越规则，粒径也随之增大，形状由圆形变成方形；HAc 加入量增大到12 mL 时，图2（e）中样品U-12 分散程度好，具备非常明确的八面体形貌，粒径分布在100～200 nm 范围内；图2（f）中样品U-15 虽然继续保持UiO-66 的八面体结构，但是颗粒不再变大，分散程度也没有变得更好。这些充分说明了HAc 在UiO-66 晶体结构的形成中起到非常重要的作用，表明HAc可以调控UiO-66 的形貌，且UiO-66 粒径和形貌的变化与HAc用量的增加是保持一致的。

图2 样品的透射电镜图和扫描电镜图Fig.2 TEM and SEM images of samples

2.3 催化剂的比表面分析

图3是U-0和U-12的比表面分析，根据等温线的分类可知，两者都属于Ⅳ型，吸脱附曲线没有出现明显的回滞环，说明样品的孔道结构规整呈圆柱形，微孔为主。通过BET方法计算得到U-0的比表面积为695.435 8 m²/g，孔容为0.556 125 cm³/g；U-12 的比表面积高达1 270.821 1 m²/g，孔容为0.687 209 cm³/g，HAc 调控后UiO-66 的孔容虽然增加不多，但是比表面积却急剧增大。在UiO-66的晶化过程中，HAc 的羧基会对锆源产生配位作用，锆源与有机配体H2BDC的平衡关系受到影响，会使UiO-66 晶体的成核速率降低，小晶粒可聚集生长为分散的大晶粒。

从图3 可以看出2 种样品的孔径主要分布在0～10 nm，均具有微介孔结构，添加HAc 后UiO-66的孔径变小且集中，说明在UiO-66 的制备过程中HAc起到了很好的调控作用。

图3 U-0和U-12的比表面分析Fig.3 Specific surface analysis of U-0 and U-12

2.4 催化剂的光催化性能

UiO-66的光催化降解效果见图4。如图4（a）所示，随着HAc 添加体积从0 增加至15 mL，所有样品对头孢曲松钠的降解率都与光照时间成正比，且HAc 调控的样品对污染物的降解效果比不添加HAc 的好。不加酸时，可见光持续照射120 min后，U-0 对污染物的降解率为29.46%。相同光照时间内，随着HAc 添加量的增多，头孢曲松钠的降解率也随之增加。当HAc 添加量为12 mL 时，U-12 的降解效果最好，可见光持续照射120 min后，降解率达到50.77%，之后U-15对污染物的降解率开始下降，这应该是由于HAc 添加量过多时，HAc 与配体之间的作用过强影响到了UiO-66 的比表面和孔隙结构造成的。

图4 UiO-66的光催化降解效果Fig.4 Photocatalytic degradation of UiO-66

3 结 论

1）当n（ZrCl4）∶n（H2BDC）=1∶1，采用水热法可以成功制备UiO-66。以HAc 作为调节剂，改变HAc 的添加量，当n（ZrCl4）∶n（H2BDC）∶n（HAc）=1∶1∶200 时，可以得到高度分散的正八面体UiO-66，说明HAc可以很好地调控其结构和形貌。

2）不加酸时U-0的比表面积为695.435 8 m²/g，HAc 调控后U-12 的比表面积为1 270.821 1 m²/g，U-12 的比表面积远大于U-0，说明HAc 可以调控晶粒大小，使UiO-66小颗粒聚集成大的分散颗粒，使其表面能够提供更多的催化活性位点，增加催化剂的反应活性。

3）以可见光下降解头孢曲松钠考察UiO-66的催化活性，结果显示，添加HAc 的样品降解率均高于未添加HAc 的，表明酸促的UiO-66 降解头孢抗生素效果更好，主要是由于酸促的UiO-66 比表面积更大，孔隙更规整，样品催化效果更好。