用于二氧化碳脱除的酒糟基活性炭的制备*

2022-08-04田秾蒋锦韬金永丽

内蒙古科技大学学报 2022年2期

田秾，蒋锦韬，金永丽

(内蒙古科技大学材料与冶金学院(稀土学院)，内蒙古包头 014010)

我国提出“30-60双碳目标”，即“二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和”，那么，如何处理国民生产生活排放的大量CO2就显得至关重要[1].燃烧后CO2捕集技术，由于其制备成本低，原料来源广泛，脱除效果好等特点，被认为是目前能够实现深度CO2减排目标的重要技术之一[2-5].现如今，开发高效CO2吸附材料仍然是燃烧后CO2捕集技术是未来发展的主要方向.活性炭由于具有优异的孔隙结构和较大的比表面积，并且其来源广泛，制备工艺简单，近些年来，被广泛用作CO2吸附质.目前，活性炭原料依然以煤为主，为了降低对化石、木材等资源的依赖，各国学者相继探索使用生物质、农作物废料制备用于废水、废气处理方面的活性炭[6-8]，如橄榄核[9]、玉米秸秆[10]、芦苇杆[11]等.酒糟作为酿酒残渣，因其富含固定碳、纤维素，且氮含量较高，是比较适合制备用于吸附CO2，SO2等酸性气体的活性炭.目前，已有酒糟基活性炭制备方面的报导[12，13]，但是对于吸附地研究还较少.基于此，以酒糟为原料，采用高温炭化、KOH活化的方式制备用于CO2脱除的高比表面积活性炭，优化制备工艺，探究孔隙结构对活性炭CO2吸附性能的影响.

1 实验材料和方法

白酒糟由包头市某酒厂提供，经破碎、研磨、筛分后，粒径为74～150 μm.酒糟富含炭和氮，其质量分数分别为42.71%和2.31%，适于制备吸附酸性气体的活性炭材料.KOH分析纯试剂购置于上海Aladdin有限公司，高纯N2由包头靓云气体公司提供.

将适量酒糟置于坩埚中在N2气氛下以450 ℃炭化1 h，冷却后得酒糟炭化料.将炭化料按一定的质量比与KOH混合均匀，控制炭化料与KOH的质量比为1∶1，2∶1，3∶1，4∶1进行配比，先将称量好的KOH固体置于烧杯中加入适量去离子水待其充分反应后加入称量好的炭化料，待其浸渍8 h后，将其置于带盖的坩埚中，放置于马弗炉内按照升温速率为10 ℃/min分别升至800，850，900 ℃，并分别在不同温度下恒温60 min.待样品冷却后，用蒸馏水反复洗涤至中性即可得活性炭样品.实验在SKL16-FYL管式电阻炉中进行炭化和活化.

采用拜尔公司的BELSORP-max系列全自动快速比表面积及中孔/微孔分析仪对所制活性炭产品的吸附性能进行检测.采用拜尔公司生产的BELSORP-max物理吸附工作站，采用恒温水浴箱控制反应温度为273～313 K来进行CO2物理吸附性能的测定分别采用BET，MP，BJH方程计算样品的比表面积、微孔容积与孔径分布.实验采用日本JEOL JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜对活性炭的形貌进行表征.

2 结果与讨论

2.1 温度对于活性炭孔隙结构的影响

在碱炭比3∶1，活化温度800，850，900 ℃下制备活性炭，并对其进行N2吸附测定，其测试结果如图1所示.图中的N2吸附等温线均为I型与Ⅳ型曲线的复合型，这主要表现为在低压吸附区域，酒糟基活性炭的N2吸附量随着相对的压力增大迅速上升，并且在低压区基本达到吸附饱和.这说明制备得到的酒糟活性炭中含有数量较大且大小均匀的层状微孔结构.当p/p0>0.2时，等温吸附曲线上升速度变慢，并且与脱附等温线之间形成了滞后环，这是由于中孔的吸附滞后造成的，说明在酒糟活性炭中存在着数量一定的中孔.此后吸附量基本保持稳定，直至相对压力p/p0接近1时等温吸附曲线上升幅度较小，说明样品的大孔数量较少.当活化温度由800 ℃升高至850 ℃时，此时的活性炭样品N2吸附量逐渐增高，这是由于随着反应温度的逐渐升高，促进了活化反应的正向进行，从而使得活性炭产生了更多的微孔.但是当温度由850 ℃上升至900 ℃时，此时N2吸附量却出现了下降.根据N2等温吸附曲线，通过BET计算发现，酒糟基活性炭的比表面积随着温度的升高呈现出先升高后降低的趋势.这是由于在KOH活化过程中，反应生成的K单质会在活化的高温作用下变成K蒸汽，K蒸汽的穿梭作用使得活性炭表面生成了数量可观的微孔.当活化反应温度过高时，剧烈的活化反应会使K蒸汽生成速率过快从而产生扩孔作用，导致活性炭中生成了更多数量的介孔甚至大孔，降低了比表面积.

图1 不同制备温度下活性炭的氮气吸附表征

图2为不同活化温度条件下制得活性炭的显微形貌图.当活化温度为800 ℃时，由于K蒸汽的造孔作用，活性炭多呈现出紧密蜂窝状结构的贯通孔，孔壁较厚，说明此时孔壁上的孔径结构不够发达，见图2(a).当活化温度升高至850 ℃时，从图2(b)中可以观察到贯通孔出现了小范围的坍塌，而在未塌陷的贯通孔孔壁上，形成了数量庞大且排列紧密的网络状孔隙结构，这是由于在活化时，高温使得K蒸汽深入原生孔隙内部，使得孔壁上的活化反应剧烈发生，迅速形成有效的致密孔结构，但这一造孔作用也导致了原本生成的孔道出现了部分的坍塌.当温度升高至900 ℃时，可以观察到此时由于扩孔作用，原有的致密孔隙结构在高温下进一步被破坏，高温下孔壁的软融塌陷反而造成了活性炭比表面积的下降.

不同温度制备活性炭的孔结构数据如表1所示，可知850 ℃为最佳活化温度.

图2 不同活化温度活性炭显的微形貌表征(a)800 ℃；(b)850 ℃；(c)900 ℃

表1 不同温度制备活性炭的孔结构数据

2.2 碱炭比对于活性炭的孔结构的影响

图3为温度为850 ℃时，不同碱炭比下酒糟基活性炭的N2吸附表征.可以看出，在碱炭比为1∶1的条件下，活性炭样品具有较好的吸附效率，但是随着吸附压力升高，等温线呈现较小的“拐角”，斜率也出现了增大，所以此时其微孔特性略差.当碱炭比不断升高时，活性炭样品的N2等温吸附量也不断升高.此时的等温吸附曲线也不像之前那样具有明显的拐点和滞后环.但是当碱炭比提高至4∶1时，活性炭N2吸附量出现了较为明显的下降.一般认为，在活化过程当中KOH不是直接与炭进行反应.而是不断刻蚀碳层中的碳，在活化过程中会形成可溶性的K盐，这些K盐在反应结束后经过水洗被除去，留下底灰分的C骨架，从而形成活性炭特有的多孔结构.KOH的造孔作用促进了微孔的产生，提升了活性炭的N2吸附效率.但是过高的碱炭比会导致刻蚀作用过强，使得活性炭样品中出现了介孔与大孔，降低了比表面积.

图3 不同制备碱炭比下活性炭的氮气吸附表征

图4是不同碱炭比下制备得到活性炭的显微形貌.图4(a)为碱炭比1∶1条件下制备得到的活性炭，从图中可以看出，其样品表面孔隙分布均匀且排布整齐，除了较大的贯通孔以外还可以在其表面发现一些KOH刻蚀过后留下的凹痕，孔壁较厚，这是由于KOH含量较低，刻蚀作用不强，在贯通孔的孔壁上难以形成孔隙.当碱炭比为2∶1时，活性炭表面的孔隙变得密集，孔壁变薄且孔壁上分布有大量微孔，随着KOH含量的增加，活性炭的孔隙结构变得更加发达并呈现网格状分布，见图4(b)，(c).但当碱炭比升高至4∶1时，从图4(d)中可以看出，在KOH强烈刻蚀下，部分孔径较小的微孔被扩大成了大孔和介孔，甚至出现孔道连通形成贯通孔或者孔壁过薄软融塌陷现象.由图5活性炭的孔隙分布图中可以看出，当碱炭比由1∶1上升至3∶1时，此时活性炭中的孔隙结构逐渐变得集中，且所生成孔的孔径更小，当碱炭比由3∶1上升至4∶1时可以发现，此时活性炭生成的孔径较大，并且分布的范围更加宽广.

图4 碱炭比对活性炭显微形貌的影响(a)碱炭比1∶1；(b)碱炭比2∶1；(c)碱炭比3∶1；(c)碱炭比4∶1

图5 活性炭的孔隙结构

不同碱炭比下，活性炭孔结构数据如表2所示.可知，在碱炭比为3∶1，活化温度为850 ℃，活化时间为60 min条件下，制备得到的酒糟基活性炭具有较高的表面积和孔体积，表面积为2 225 m2/g，孔体积为1.217 1 cm3/g，微孔孔容为1.065 6 cm3/g.

2.3 酒糟基活性炭的CO2吸附性能

将活性炭分别在吸附温度为10，20，30，40 ℃下进行CO2吸附性能测定，其结果如图6所示.可知，活性炭的CO2吸附量随着吸附温度的升高逐渐降低，在10 ℃时酒糟基活性炭对CO2的吸附量可以达到40 ℃时的1倍，由此可见，随着温度的提升，酒糟基活性炭的CO2吸附量衰减迅速，可知此时CO2与活性炭之间不是由于稳定的化学键吸附在一起的，是典型的物理吸附过程.

图6 酒糟基活性炭在不同温度下的CO2吸附性能

表2 不同碱炭比下活性炭的孔结构数据

在吸附过程中，混合气体与多孔介质进行接触，多孔介质可以选择性的吸附或络合CO2，从而将其从混合气体中除去.酒糟基活性炭对CO2分子进行吸附，主要是依靠孔壁对CO2分子的吸引力和CO2分子间的范德华力.在吸附过程中，由于活性炭的微孔结构十分发达，这些微孔结构可以增强对CO2分子的亲和力[8].因此，建立活性炭结构特征与CO2吸附量之间的关系对于确定活性炭吸附CO2的最佳孔径有重要意义.为了探究活性炭结构特征与CO2吸附量之间的关系，分别将不同比表面积、微孔孔容，以及总孔容等数据与CO2吸附量进行数据拟合，其拟合结果表3所示.

表3 孔结构与CO2吸附量的拟合结果

通过拟合的结果可知，平均孔径与孔容积与CO2的吸附量之间没有明显的线性关系，而比表面积、微孔孔容与活性炭的CO2吸附量之间呈现出了较好的线性关系.活性炭的比表面积是微孔、介孔、大孔共同作用的结果，一般来说，微孔孔容越大，活性炭的比表面积也越高；而介孔与大孔大量存在时，活性炭的孔容积与平均孔径就会显著增加.表3显示微孔与CO2吸附量关系的拟合度最高，说明在酒糟基活性炭吸附CO2的过程中，微孔起到了决定作用.为了探究对CO2吸附时的最佳孔径，以实验样品在某一孔径下的孔容积为横坐标，将此样品的CO2吸附量为纵坐标，将不同孔径下微孔的孔容积与CO2吸附量进行拟合，以探究不同孔径微孔对于CO2吸附性能的影响，其拟合结果如图7所示.其中，图7(a)表示孔径范围0～0.8 nm之间的微孔与CO2吸附量之间的关系，图7(b)表示0.8～1 nm微孔孔容积与CO2吸附量之间的关系.

图7 不同孔径微孔与CO2吸附量间的关系

图7(a)显示，孔径小于0.8 nm的微孔与CO2吸附量之间没有呈现较好的线性关系，而在图7(b)中，孔径处于0.8～1 nm的微孔与CO2吸附量之间的拟合度较好，R2=0.88.这说明孔径在0.8～1.0 nm之间的微孔为活性炭吸附CO2提供了很大作用.谢菲等[14]根据蒙特卡罗模拟的分析结果发现，当吸附剂的孔径接近吸附质分子直径的3倍左右时，吸附剂对吸附质的吸附势能最大.CO2的动态分子直径为0.33 nm，适于吸附二氧化碳的活性炭孔径应该分布在1 nm左右，这与本文结果相一致.此时，活性炭孔壁对于CO2分子的作用势远大于CO2分子间的作用力，CO2分子首先被孔壁有效吸附，当孔壁被占满后再由分子间的范德华力将途经的CO2分子吸附，此时吸附能力取决于分子间作用力与气体流速.所以，过大的吸附孔径会导致孔壁对CO2分子的络合能力不足，无法发生有效的吸附，此时的孔隙便成为了气体分子流经的通道而不存在吸附作用；当吸附的孔径过小时，如小于分子动态直径3倍以下，CO2分子会在孔隙内造成堵塞，降低吸附效率.

2.4 酒糟基活性炭的再生性能

对活性炭样品进行6次CO2循环吸附性能的测试，其结果如图8所示.从图中可以看出，在第三次循环再生后，酒糟基活性炭的CO2吸附容量出现一个较大的下降趋势，之后趋于平衡.6次循环吸附后，其CO2的饱和吸附量下降18.06%.一般，在考虑活性炭再生性能时要求活性炭劣化程度不超过原料的30%.说明使用酒糟为前驱体，制备出的酒糟基活性炭具有很好的再生性能.