定氢传感器固态电解质制备及性能研究*

2022-08-04武茹明包金小阮飞李阳

内蒙古科技大学学报 2022年2期

武茹明，包金小，阮飞，李阳

(内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古包头 014010)

21世纪的短短几十年间，离子器件与电子器件均得到了前所未有的发展，它们被广泛应用于生产生活的诸多领域，尤其是在金属材料的冶炼及材料制备等各个方面.在金属材料的冶炼过程中，当熔铜和铜合金凝固时，空气、矿石以及耐火材料中含有的水会在高温条件下发生分解反应从而产生出H2，而氢的析出会使金属材料及其制品产生气孔、白点等缺陷，这些缺陷会导致金属材料及其制品的气密性、强度、韧性等诸多机械性能显著降低，大大缩短了金属材料的使用寿命，存在着严重的潜在危险.为了能够控制金属冶炼过程中氢的含量，从而获得高质量的金属材料，提高金属材料的使用寿命及安全性，因此，对金属液中的氢含量进行实时监测及控制是十分必要的[1-4].

目前，已投入使用的电解质材料存在着高温不稳定现象，严重影响了氢传感器的测量精度，限制了氢传感器的推广与应用.因此，将着重研究Al2-xMgxO3-α材料的电化学性能以及高温稳定性，探讨其在金属液传感器电解质上应用的可能性.

1 试验过程

1.1 制样

通过固相反应合成法制备Al2-xMgxO3-α(x=0.002，0.004，0.006，0.008，0.012)系列质子导体固态电解质.按化学计量比称量原料，无水乙醇为介质，将原料装入球磨罐，置于星式球磨机上进行球磨，转速为480 r/min，球磨24 h，使原料充分混合均匀.将球磨后的浆料经干燥、研磨及过筛后得到粉体，在8 MPa压力下用小型双向液压机进行压片，经过压力为200 MPa冷等静压后.进行传统固相烧结，烧结温度为1 873 K,保温10 h，制得直径约10 mm，厚度约为1 mm的试样备用[1-6].

1.2 试验方法

采用荷兰PANalytical公司制造的X’Pert PRO X-Ray型衍射仪对试样进行X射线衍射分析.采用Cu靶作为衍射靶材料，设置工作电压为40 kV，工作电流为20 mA，扫描范围为20～80°，扫描速度是2°/min.

采用德国Carl-Zeiss公司生产的Sigma-500N场发射扫描电子显微镜在测试电压为15 KV，放大倍数为2 500倍时对试样表面进行微观形貌表征.在进行SEM测试前，需要将试样破碎，制成尺寸为2 mm×2 mm×5 mm的测试样品.

进行电导率测试时，需要在所制试样的2个圆面涂铂浆并粘结铂丝及电极构成回路，采用德国环球分析测试仪器有限公司生产的ZAHNER IM6电化学工作站对试样阻抗进行测试，测试温度为1 173～1 373 K(精度为±1 K)，环境气氛为(H2-N2)，(O2-N2)，利用气体混合装置调节和稳定炉内气氛.实验装置如图1所示[1].

图1 电导率测试装置

2 试验结果与分析

2.1 XRD物相分析结果

图2为Al2-xMgxO3-α(x=0.002，0.004，0.006，0.008，0.012)系列质子导体试样的XRD图谱.

由图2可知，经过1 873 K保温10 h固溶烧结后所制得的Al2-xMgxO3-α系列质子导体试样，其XRD衍射的特征峰与α-Al2O3特征峰相比向小角度发生了偏移.根据布拉格衍射公式[1，7-10]：

nλ=2dsinθ.

(1)

可以得出结论：当置换固溶发生后晶格产生了畸变，使得晶体面间距dnm增大，由于Mg2+离子半径(0.072 0 nm)只是略大于Al3+离子半径(0.053 5 nm)，而nλ为定值，故sinθ减小，所以其特征峰会向小角度略微偏移.

图2 Al2-xMgxO3-α质子导体的XRD图谱及局部放大图

2.2 微观形貌分析

由图3可知，放大2 500倍下观察所制质子导体电解质试样，发现晶粒均为多边形，晶粒与晶粒之间排列致密，视线内无明显气孔与疏松产生.当x=0.006时，晶粒尺寸最为均匀.通过使用Nano Measure软件对所制试样的晶粒尺寸进行统计，样本数量为500，并计算平均晶粒尺寸发现：随着掺杂量的增加，试样的平均晶粒尺寸分别为3.11，3.26，3.31，3.22，3.04 μm.

图3 Al2-xMgxO3-α质子导体表面的微观形貌(a)Al1.998Mg0.002O3-α；(b)Al1.996Mg0.004O3-α；(c)Al1.994Mg0.006O3-α；(d)Al1.992Mg0.008O3-α；(e)Al1.988Mg0.012O3-α

2.3 电导率测试结果

通过公式(2)可算得质子导体试样电导率(σ)：

σ=L/RS.

(2)

如图4所示，当铝基质子导体试样中Mg含量相同时，其电导率随着温度的增加而增大.这是由于当试样处于含H2的气氛中时，随着温度的升高会有更多的H2拥有足够的能量与试样中的电子空穴发生反应生成质子.随着氢分压的增大，会有更多的质子参与到导电过程，从而使得试样的电导率也随之增加.

图4 PH2=0.1 atm，电导率与组分及时间的关系

(3)

由图4可知，当Mg元素掺杂量0.002≤x≤0.006时，其电导率随着x的增大而增大，而当0.006≤x≤0.012时，其电导率随着x的增大而减小.当x=0.006时，电导率为最高.这是由于当0.002≤x≤0.006时，随着x的增大，会有更多的质子参与导电过程，从而使得电导率σ增大.但当0.006≤x≤0.012时，更多的氧空位会对迁移过程中的质子运产生库仑力作用，使得质子迁移率降低，从而导致电导率的下降.所以当0.006≤x≤0.012时，载流子数量的增大为电导率变化的主要影响因素；当0.006≤x≤0.012时，氧空位的阻碍作用为主要的影响因素.因此电导率随x的增加表现出先增大后减小的变化规律[11-13].

将电导率取对数后，做出与1 000/T的关系图，如图5所示，ln(σT)-1 000/T呈近似线性关系，符合Arrhenius公式：

ln(σT)=lnA-Ea/kT.

(4)