原油品质和精炼过程对油莎豆油综合品质的影响

刘玉兰，宋二立，朱文学，郭平平，连四超

(河南工业大学 粮油食品学院，郑州 450001)

油莎草为一年生草本植物，在国内外很多地区都有种植[1-2]。油莎豆为油莎草的地下块茎，含油率(20%～36%)与大豆相当甚至更高[3]，但单位面积产量却是大豆的4倍以上，并且油莎草适宜在滩涂沙地等较贫瘠土壤种植[4]，因此油莎豆成为我国近年大力推广的新型油料作物之一，被列入《全国种植业结构调整规划(2016—2020)年》推荐作物品种。随着近年来对油莎豆作为食用植物油资源的日益重视，对油莎豆品质及其制油工艺技术的研究报道也逐渐增多[5-10]。前期的研究发现油莎豆鲜豆水分含量很高(30%～40%)，若得不到及时干燥很容易发热霉变，即使干燥至很低水分含量(10%以下)，在夏季高温时若不能低温通风储存也很容易生虫，致使其品质劣变，所制取原油的酸价大幅升高[11]，这势必会对油莎豆油精炼效果和精炼成品油质量造成不良影响。然而有关原油品质和精炼过程对油莎豆油品质影响的研究却少有报道，个别的报道也仅局限于精炼某一工序的条件优化[12-13]，并未对精炼过程中油莎豆油品质变化进行综合分析研究。本文对不同品质的油莎豆原油进行水化脱胶、碱炼脱酸、吸附脱色和蒸馏脱臭全过程的精炼，并对精炼各工序油莎豆油的质量指标，脂肪酸、甘油酯组成和营养成分含量进行检测，分析原油品质和精炼过程对油莎豆油综合品质的影响，为油莎豆油生产过程的品质控制提供支持。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 原料与试剂

原油样品1，由优质油莎豆(产地河北保定)制取；原油样品2，由生霉油莎豆(产地河南民权)制取。油样均为实验室采用溶剂法浸出所得。

正己烷、三氯甲烷、冰乙酸、异丙醇、乙醚、碘化钾、可溶性淀粉、丙酮、硫酸、盐酸、氢氧化钠、磷酸、钼酸钠、硫酸联氨，均为分析纯；甲醇，色谱纯；福林酚，生物试剂；活性白土，益海(周口)粮油工业有限公司；β-谷甾醇(纯度99.5%)、菜油甾醇(纯度99.5%)、豆甾醇(纯度95%)、5α-胆甾烷醇标准品(纯度≥95%)，α-、β-、γ-、δ-生育酚和α-、β-、γ-、δ-生育三烯酚(纯度≥95%)，美国Sigma公司；没食子酸对照品，麦克林公司。

1.1.2 仪器与设备

T6新世纪紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；LD5-10台式低速离心机，北京京立离心机有限公司；Lovibond PFXi-880F高精度全自动色度仪，英国Tintometer公司；7890B/5975B气相色谱仪，美国Agilent公司；e2695-UV2475液相色谱仪，美国Waters公司。

1.2 试验方法

1.2.1 油莎豆原油的精炼

油莎豆原油的精炼工艺包括水化脱胶、碱炼脱酸、吸附脱色和蒸馏脱臭，水化脱胶工序的加水量依据原油中磷脂含量和水化脱胶温度确定，碱炼脱酸工序的加碱量和碱液质量分数依据原油酸价确定，吸附脱色工序的吸附剂用量及脱臭工序的蒸馏温度等工艺条件均为植物油精炼通用工艺条件[14]。

水化脱胶：经测定油莎豆原油样品1、样品2中磷脂含量分别为6 874.10 mg/kg和312.29 mg/kg。采用高温水化脱胶工艺，计算加水量分别为4.81 g和0.20 g。称取200 g 2个原油样品置于500 mL烧杯中，放入转子，在数显加热型磁力搅拌器中搅拌加热至90℃，将计量好的同温水缓慢加入油样中，保持恒定温度搅拌反应30 min。反应完成后，降低搅拌速度，促使胶体絮凝，待油相中有明显的胶杂絮凝时，停止搅拌，将油样转入离心筒，以5 000 r/min离心20 min，取上层油脂进行加热脱水干燥，得到脱胶油。

碱炼脱酸：经测定油莎豆原油样品1、样品2水化脱胶油的酸价(KOH)分别为2.21 mg/g和13.19 mg/g，以脱胶油质量(150 g)和上述酸价计算理论加碱量并选取超碱量为油质量的0.1%，样品1采用质量分数3.79%的碱液(6°Bé)，样品2采用质量分数8.07%(12°Bé)的碱液，碱液加入量分别为10.15 mL和17.73 mL。分别称取150 g 2个脱胶油样品于500 mL烧杯中，放入转子，在数显加热型磁力搅拌器中搅拌加热至75℃，将计量好的同温碱液缓慢加入油样中，保持恒定温度搅拌20 min，油脂中出现絮状皂析出时，降低搅拌速度并以1℃/min的升温速度，将油温升至90℃，保持恒温慢速搅拌10 min，待油和皂呈现明显分离状态时停止搅拌，以5 000 r/min离心20 min，取上层油脂用油质量15%的微沸蒸馏水洗涤2～3遍，至放出的废水用pH试纸测试显中性为止，之后升温至125℃脱水干燥，得脱酸油。

吸附脱色：分别称取100 g上述2个脱酸油样品于250 mL三口烧瓶内，放入转子，将三口烧瓶放入事先架好的多功能磁力搅拌器上，使油样在搅拌情况下加热升温至90℃进行真空脱水，直到油面上看不到雾气为止。脱水结束后，将称量好的油质量3%的活性白土加入三口烧瓶，在操作压力0.09 MPa、油温100℃的条件下使油和白土充分混合，搅拌20 min后停止加热，使油样在搅拌和真空条件下冷却至70℃，破除真空，将油样转入离心筒，以 5 000 r/min离心20 min，取上层油脂，即得脱色油。

蒸馏脱臭：分别称取50 g上述2个脱色油样品于250 mL三口烧瓶中，放入转子，将三口烧瓶放入事先架好的水蒸气蒸馏脱臭装置中，启动真空泵，使系统的残压维持在1 kPa以下，将油样缓慢升温至230℃，然后通入直接蒸汽对油脂脱臭2 h，之后冷却至70℃并破除真空，得到脱臭油。

1.2.2 油莎豆油指标测定

色泽按照GB/T 22460—2008 《动植物油脂 罗维朋色泽的测定》测定；酸价按照GB 5009.229—2016 《食品安全国家标准 食品中酸价的测定》测定；过氧化值按照GB 5009.227—2016 《食品安全国家标准 食品中过氧化值的测定》测定； 脂肪酸组成按照GB 5009.168—2016《食品安全国家标准 食品中脂肪酸的测定》测定；甘油酯组成参考马靖轩等[15]方法采用气相色谱法测定；多酚含量按照LS/T 6119—2017《粮油检验 植物油中多酚的测定 分光光度法》测定；磷脂含量按照GB/T 5537—2008 《粮油检验 磷脂含量的测定》测定；甾醇含量按照GB/T 25223—2010《动植物油脂 甾醇组成和甾醇总量的测定 气相色谱法》测定；维生素E含量按照GB/T 26635—2011《动植物油脂 生育酚及生育三烯酚含量测定 高效液相色谱法》及Shi等[16]的方法测定。

1.2.3 数据处理

试验结果表示为“平均值±标准差”(n≥3)，采用Origin 2019b和WPS Office 对数据进行处理和分析，利用IBM SPSS Statistics 21 对数据进行平均值、标准差计算及差异显著性分析，p<0.05表示差异显著。

2 结果与分析

2.1 精炼过程中油莎豆油质量指标的变化

对油莎豆原油样品1、样品2分别进行水化脱胶、碱炼脱酸、吸附脱色和蒸馏脱臭，对各工序油莎豆油的酸价、过氧化值和色泽进行测定，结果见表1。对各工序油莎豆油中磷脂含量进行测定，结果见图1。

注：同一样品不同字母代表各工序间存在显著性差异，p<0.05。下同

表1 不同品质油莎豆原油精炼过程中酸价、过氧化值及色泽的变化

由表1可知，样品1、样品2经各工序精炼后酸价(KOH)分别降至0.16、0.33 mg/g，其中碱炼脱酸工序酸价降幅最大，分别下降89.59%和97.27%，而在水化脱胶、吸附脱色过程中酸价略有升高，这可能是水化脱胶过程的热水作用和吸附脱色过程中活性白土的酸性作用造成了少许的油脂水解所致[17]，蒸馏脱臭过程对降低酸价也有一定作用，这是因为在高温和高真空条件下游离脂肪酸被水蒸气蒸馏脱除[14]。

2个样品的过氧化值在精炼过程中均呈现先升高后降低的趋势，样品1的过氧化值从原油的0.01 g/100 g升高至脱酸油的0.06 g/100 g再降低至脱臭油的0.01 g/100 g，样品2的过氧化值从原油的0.02 g/100 g升高至脱酸油的0.05 g/100 g再降低至脱臭油的0.01 g/100 g。在水化脱胶、碱炼脱酸过程中油莎豆油的过氧化值呈现持续升高的趋势，之后在吸附脱色过程中显著降低，蒸馏脱臭对降低过氧化值也有一定作用。

对照LS/T 3259—2018《油莎豆油》中对油莎豆油酸价(KOH)(≤3 mg/g)、过氧化值(≤0.25 g/100 g)的规定，2个油莎豆原油样品经精炼后其质量指标均显著优于标准要求。

在精炼过程中2个油莎豆原油的色泽均呈现经碱炼脱酸有所变浅，再经吸附脱色和脱臭持续明显变浅的变化规律。

由图1可知，样品1和样品2的磷脂含量在精炼各工序存在显著性差异(p<0.05)。样品1精炼后磷脂含量为88.61 mg/kg，磷脂脱除率达98.71%，经水化脱胶工序磷脂含量由6 874.10 mg/kg降至839.74 mg/kg，脱除率达87.78%；经碱炼脱酸工序磷脂含量从839.74 mg/kg降至124.94 mg/kg，脱除率达85.12%，这主要是因为磷脂可以被皂化并受到碱炼中和所生成的钠皂的吸附作用而被脱除[14]；经吸附脱色和蒸馏脱臭工序磷脂含量略有降低，但没有显著性差异。样品2精炼后磷脂含量为88.28 mg/kg，磷脂脱除率为71.73%，经水化脱胶磷脂含量从312.29 mg/kg降到288.08 mg/kg，脱除率仅为7.75%，这可能是因为样品2中磷脂含量虽然不高，但大部分是非水化磷脂，采用水化脱胶的方法难以脱除；经碱炼脱酸工序磷脂含量从288.08 mg/kg降到84.85 mg/kg，磷脂脱除率达70.55%，可以看出碱炼脱酸对非水化磷脂的脱除是有效的；经吸附脱色和蒸馏脱臭工序磷脂含量略有降低，但没有显著性差异。精炼后，2个油莎豆油样品的含磷量均未超过3.5 mg/kg，达到了物理精炼含磷量小于或等于5 mg/kg的要求。

2.2 精炼过程中油莎豆油脂肪酸组成和甘油酯组成的变化

对精炼过程中2个油莎豆油样品脂肪酸组成和甘油酯组成进行测定，结果如表2、表3所示。

表2 不同品质油莎豆原油精炼过程中脂肪酸组成的变化 %

表3 不同品质油莎豆原油精炼过程中甘油酯组成的变化 %

从表2可以看出，油莎豆油主要含有7种脂肪酸，其中油酸含量最高，属油酸型油脂。样品1原油、脱胶油、脱酸油、脱色油和脱臭油的油酸含量无显著性差异，但脱臭油中棕榈酸含量显著上升(p<0.05)。样品2精炼各工序油酸含量存在显著性差异(p<0.05)，与原油相比，脱酸油、脱色油和脱臭油中的油酸含量显著增加(p<0.05)，这是因为精炼过程中亚油酸和亚麻酸含量略有减少，从而使油酸含量相对增高[18]。总体来说，精炼过程中油莎豆油的脂肪酸组成和含量没有明显变化。

从表3可以看出，精炼过程对油莎豆油的甘油酯组成影响显著(p<0.05)。样品1因原油酸价较低，甘三酯含量较高，随精炼过程的进行，甘一酯含量显著降低(p<0.05)，甘三酯含量有所增加，但变化不显著。样品2因原油酸价较高，甘三酯含量较低，随精炼过程的进行，甘一酯、甘二酯含量显著降低(p<0.05)，甘三酯含量有所增加，但变化不显著。

2.3 精炼过程中油莎豆油营养成分含量的变化

精炼过程中2个油莎豆油样品甾醇总量、多酚含量及维生素E总量的变化分别见图2、图3和图4。

图2 不同品质油莎豆原油精炼过程中甾醇总量的变化

图3 不同品质油莎豆原油精炼过程中多酚含量的变化

图4 不同品质油莎豆原油精炼过程中维生素E总量的变化

植物甾醇是植物油中一种结构类似环状醇的天然生理活性成分，具有抗炎、抗菌、抗溃疡和抗肿瘤活性[19]。从图2可以看出，精炼过程中油莎豆油甾醇总量总体呈降低趋势。样品1原油(220.21 mg/kg)、脱胶油(228.68 mg/kg)、脱酸油(213.36 mg/kg)、脱色油(205.10 mg/kg)和脱臭油(175.14 mg/kg)中甾醇总量存在显著性差异(p<0.05)，精炼过程甾醇总量损失率为20.47%，其中碱炼脱酸和蒸馏脱臭是导致甾醇损失的主要工序，脱色过程中活性白土表面的酸催化脱水作用形成甾二烯类也会使甾醇总量下降[20]，脱臭过程中可能由于高温促成的甾醇酯化及蒸馏导致游离态甾醇的挥发使甾醇大幅损失[21]。精炼过程中样品2的甾醇总量从原油的253.44 mg/kg降至脱臭油的182.33 mg/kg，损失率为28.06%，其中碱炼脱酸工序甾醇损失率达到24.80%，这可能是因为样品2的酸价高，在碱炼脱酸过程中使用的碱液浓度高、生成皂脚量大所导致甾醇损失[22]，在后续的精炼过程中甾醇总量也有所减少，但与脱酸油相比不存在显著性差异。此外，检测结果显示油莎豆油中的甾醇主要是菜油甾醇、豆甾醇、β-谷甾醇3种组分，其中β-谷甾醇含量的占比最大(样品1为65.08%～65.43%，样品2为70.89%～72.52%)。

油莎豆油营养成分的含量与油料品种、生长过程、存储条件和加工方式等因素密不可分。从图3可以看出，2个油莎豆油样品的多酚含量有很大差异，但均显示出随精炼过程的进行持续降低的趋势。样品1原油(26.38 mg/kg)、脱胶油(20.35 mg/kg)、脱酸油(15.84 mg/kg)、脱色油(13.99 mg/kg)、脱臭油(8.45 mg/kg)的多酚含量存在显著性差异(p<0.05)，精炼过程多酚损失率为67.97%，其中脱臭过程多酚含量降幅最大，损失率为39.60%，这主要是因为酚类化合物热稳定性较差，在高温状态下不稳定、易分解所致，多酚含量在水化脱胶、碱炼脱酸、吸附脱色工序的损失率分别为22.86%、22.16%、11.68%，水化脱胶和碱炼脱酸工序多酚含量大幅降低是因为酚类物质属于极性化合物，且大部分属于弱酸性，在脱胶过程中溶于水以及在碱炼脱酸过程中容易与碱液发生反应而损失。样品2原油中多酚含量(88.65 mg/kg)明显高于样品1，但由于其酸价高，使用的碱液浓度和加碱量也相对偏高，在碱炼脱酸工序多酚含量从脱胶油中的76.47 mg/kg降至脱酸油中的38.92 mg/kg，损失率高达49.10%，在吸附脱色工序多酚含量进一步降低，从脱酸油中的38.92 mg/kg降至脱色油中的7.46 mg/kg，损失率为80.83%，再经脱臭，油脂中的酚类化合物损失殆尽。

从图4可以看出，2个油莎豆原油样品中维生素E总量有明显差异，样品1维生素E总量明显高于样品2(分别为225.91 mg/kg和177.33 mg/kg)，这可能是因为样品2的酸价和过氧化值均较高，其原料油莎豆在发热霉变的过程中可能消耗了更多的内源性抗氧化剂而致使其中维生素E总量较低。样品1维生素E总量从原油中的225.91 mg/kg降至脱臭油中的180.01 mg/kg，总损失率为20.32%。样品2中维生素E总量在碱炼脱酸过程从脱胶油中的187.25 mg/kg降低至脱酸油中的40.12 mg/kg，损失率为78.57%，这是因为样品2原油的酸价高、品质较差，在碱炼脱酸过程中用碱量和碱液浓度大，生育酚可能在氧气和强碱条件下不稳定而发生损耗[23]，生成皂脚多等因素，致使维生素E的损失率也更大；在脱色工序维生素E总量从脱酸油中的40.12 mg/kg降低至脱色油中的17.77 mg/kg，损失率为55.71%；脱臭阶段维生素E总量从脱色油的17.77 mg/kg降低至13.09 mg/kg，损失率为26.34%。在精炼全过程中样品2的维生素E总量从原油的177.33 mg/kg降至脱臭油的13.09 mg/kg，总损失率高达92.62%。可见，当原油品质较差时因精炼过程需要更多的加碱量等不利条件会造成维生素E的大幅损失。

此外，在对2个油莎豆油样品中维生素E组分含量检测时发现，油莎豆油中含有4种生育酚组分和4种生育三烯酚组分。维生素E组分中含量最高的是α-生育酚，其次是β-生育酚，这与Ezeh等[24]的研究结论一致，这2种组分在样品1油莎豆原油维生素E总量中的占比分别为64.97%和25.17%，在样品2油莎豆原油中的占比分别为62.13%和26.22%。

3 结 论

不同品质油莎豆所制取的原油其酸价、过氧化值等质量指标存在很大差异，因此在精炼过程所表现出的品质变化也有所不同。无论是优质油莎豆还是霉变油莎豆，提取的原油经过精炼后，质量指标都能达到行业要求，脂肪酸组成及含量没有明显变化，甘一酯、甘二酯含量显著降低，甘三酯含量有所增加，但不存在显著性差异；油莎豆原油品质对于酚类物质(多酚和维生素E)影响较大，优质油莎豆制取的油莎豆原油精炼后酚类物质损失率较小，霉变油莎豆制取的油莎豆原油精炼后酚类物质损失率很高。油莎豆原油的品质与成品油的品质息息相关，加工时应尽可能保证原油品质。