基于腺嘌呤核苷酸单体的光接枝生态阻燃棉织物制备及其性能

李 娜， 王 晓， 李振宝， 李 佥， 杜 冰

(1. 大连工业大学 纺织与材料工程学院， 辽宁 大连 116034； 2. 大连工业大学 生物工程学院， 辽宁 大连 116034)

随着纺织业的不断发展，纺织材料在各领域的应用越来越广泛，分布于日常用品、工业、军事等方面;然而大部分有机纤维的阻燃性能较差，存在引起火灾的隐患，因此，纺织品阻燃整理研究备受关注。由于卤系阻燃剂[1]以及一些有机磷系阻燃剂[2-3]会危害身体健康，如一些金属元素和纳米级颗粒通过与皮肤接触对人体产生危害，因此环保阻燃剂[4-5]的研究与应用越来越受到重视。人们在长时间的研究中发现，自然界中的某些无毒、绿色环保、可降解的生物基材也能用于阻燃。生物基阻燃剂一般包括壳聚糖[6-7]、淀粉[8]、脱氧核糖核酸(DNA)、植酸[9-10]、海藻酸钠[11]等。

研究人员对DNA生物基阻燃剂在棉织物上的应用方法进行了广泛的研究。Alongi等[12]首次将来自鲱鱼精子的DNA用作新型阻燃剂体系。后来Alongi等[13]又对DNA的热分解和热稳定机制进行探究，即在160～200 ℃温度下转变为多腔、泡沫、绝热材料，膨胀残留物的化学成分在热暴露下转化成一种高度热稳定的类陶瓷材料且具有抗氧化能力，这可能是DNA高效阻燃的原因。Suryaprabha等[14]使用DNA、硝酸银和十八烷基三乙氧基硅烷来获得具有超疏水性质的阻燃棉织物，研究结果表明DNA在棉纤维上的沉积增加了棉织物的热稳定性。在目前的研究中，一般采取涂层或者物理吸附的方法将DNA或核糖核酸(RNA)整理在棉织物上进行阻燃，但耐久性不易实现，另外其热加工稳定性不高，且DNA或RNA价格较昂贵。

本文采用烯丙基溴对RNA单元5′-腺嘌呤核苷酸二钠盐进行化学改性，合成生物基阻燃单体。利用紫外光接枝法将阻燃单体牢固引入到棉织物表面，进行耐久性阻燃整理，降低生物阻燃成本。然后通过5′-腺嘌呤核苷酸(AMP)单体和丙烯酰胺共混接枝，提高AMP单体的接枝率，以实现AMP单体和丙烯酰胺的协同阻燃效果，进一步降低成本。

1 实验部分

1.1 原 料

纯棉织物(平纹，经、纬纱线密度均为16.5 tex，经、纬密为324、278根/(10 cm)，面密度为119.56 g/m2)，市场购买；5′-腺嘌呤核苷酸二钠盐(AMP-Na2,纯度为98%)，成都化夏化学试剂有限公司；烯丙基溴(AB,纯度为98%)，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO，97%)，上海西格玛奥德里奇贸易有限公司；氢化钠(NaH，纯度为60%)，百灵威科技有限公司；甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；二甲基亚砜(DMSO，无水级)，上海阿拉丁有限公司；乙醇，分析纯，天津市富宇有限公司。

1.2 AMP阻燃单体的合成

将7.7 mmol AMP-Na2加入DMSO中，将11.6 mmol烯丙基溴缓慢地滴入混合溶液中，分3次加入NaH，在75 ℃油浴下同时进行搅拌和冷凝回流。结束后将乙酸乙酯加入反应溶液中淬灭至析出晶体，再加入乙酸乙酯析出AMP单体并抽滤，最后用二氯甲烷和乙醚洗涤，放入真空箱中干燥。

1.3 光接枝阻燃棉织物的制备

将AMP单体或AMP单体/丙烯酰胺溶液按质量比为1.7∶0.3溶于去离子水中，加入TPO甲醇溶液，浸渍棉织物并控制AMP单体水溶液的质量分数为50%，放入紫外光辐射装置中照射5 min，水洗烘干，称量并按照下式计算质量增加率

式中：m0为接枝前的质量，g；m为接枝后的质量，g。

1.4 结构表征和性能测试

采用Spectrum One-B红外光谱仪(美国PE公司)对AMP单体进行红外光谱测试。采用Agilent6650液相色谱高分辨飞行时间质谱仪(安捷伦科技公司)对AMP单体进行电喷雾(ESI)扫描测试样品分子质量。采用JSM-6460LV型扫描电子显微镜(日本电子公司)对纯棉织物、光接枝阻燃棉织物以及其燃烧后的残炭的形貌进行观察，并对光接枝AMP单体阻燃棉织物表面元素进行表征和分析。

采用HTC-4型热分析仪(北京恒久实验设备有限公司)对纯棉织物、光接枝AMP单体阻燃棉织物、光接枝AMP单体/丙烯酰胺阻燃棉织物的热性能进行测试，氮气气氛保护，升温速度为10 ℃/min,温度范围为30～500 ℃。

采用InVia型激光显微共聚焦拉曼光谱仪(英国雷尼绍公司)对纯棉织物、光接枝AMP单体阻燃棉织物、光接枝AMP单体/丙烯酰胺阻燃棉织物残炭的石墨化结构进行测试，激光源波长为532 nm。

按照GB/T 5455—2014《纺织品 燃烧性能 垂直方向损毁长度、阴燃和续燃时间的测定》对纯棉织物、光接枝AMP单体阻燃棉织物、光接枝AMP单体/丙烯酰胺阻燃棉织物进行阻燃性能测试。将3种织物裁剪成尺寸为80 mm×300 mm的试样，采用YG815垂直燃烧仪(山东安丘经纬纺织仪器公司)测试续燃时间和阴燃时间。

对光接枝改性AMP阻燃棉织物进行耐久性测试。采用SWA系列耐洗色牢度试验机(无锡纺织仪器厂)对光接枝AMP单体阻燃棉织物进行洗涤，洗涤流程参考GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》，洗涤时间分别为10、20、30、40 min，然后测试不同洗涤时间阻燃棉织物的阻燃性能。

2 结果与讨论

2.1 AMP单体化学结构分析

图1 AMP和AMP单体的红外光谱图

AMP红外图谱中1 304 cm-1处归属于五碳糖中C—OH的伸缩振动吸收峰，该吸收峰在AMP单体的谱图上不明显，表明AMP中—OH在反应中与烯丙基溴发生取代反应。

2.2 AMP单体质谱分析

图2示出AMP单体的ESI质谱负模式扫描测试图，用流动相甲酸将样品中的Na+置换成H+。图中质荷比为386、426、466的分子离子特征峰分别对应一取代产物、二取代产物和三取代产物。说明AMP中的羟基和氨基都可与烯丙基溴反应，发生了3种取代反应，如图3所示。由AMP单体改性前后羟基吸收峰的改变以及质谱图中426质荷比的分子离子峰相对丰度较高分析可知，3种反应中主要为2个羟基的亲核反应，如图3(b)所示。

图2 AMP单体质谱图

图3 AMP单体的3种取代反应

2.3 光接枝AMP单体阻燃棉织物工艺分析

2.3.1 光照时间的影响

表1示出光照时间对光接枝阻燃棉织物阻燃性能的影响。可以看出，在分别光照4、5、6、7 min时，织物质量增加率均大于3.0%，续燃时间小于3 s，阴燃时间为0 s。这是由于光照时间大于4 min时，光引发剂吸收紫外光辐射分裂成足够的自由基转移给纤维素大分子，引发单体发生接枝聚合[15]。

表1 光照时间对阻燃性能的影响

2.3.2 光引发剂质量分数的影响

表2示出光引发剂TPO质量分数(对单体质量的百分数)对光接枝阻燃棉织物阻燃性能影响。当TPO质量分数小于4%时，续燃时间大于4 s，阴燃时间为0 s。这是由于TPO质量分数较低，导致光接枝产生的自由基数量较少。当TPO质量分数大于6%，续燃时间大于2 s，阴燃时间为0 s。这是由于TPO质量分数较高产生较多自由基，会增加均聚反应概率，导致接枝不匀从而影响阻燃性能。

表2 光引发剂用量对阻燃性能的影响

2.4 光接枝阻燃棉织物表面形貌分析

在光照时间为5 min、TPO质量分数为5%(对单体质量的百分数)的条件下制备光接枝AMP单体阻燃棉织物和光接枝AMP单体/丙烯酰胺阻燃棉织物。图4示出棉织物表面形貌SEM照片。可以看出，纯棉原织物纤维表面光滑；光接枝AMP单体阻燃棉织物纤维之间存在粘连，且有块状物覆盖在表面；光接枝AMP单体/丙烯酰胺阻燃棉织物表面粗糙，同时表面覆盖着块状物。图4(b)、(c)中棉织物表面的块状物质为光接枝阻燃聚合物。

图4 棉织物的表面形貌(×2 000)

图5示出光接枝AMP单体阻燃棉织物的元素分析。可以看出，光接枝AMP单体阻燃棉织物表面存在N、P、Na元素，并且纤维表面N、P、Na元素分布均匀，进一步地证明AMP单体接枝到棉纤维表面。

图5 光接枝AMP单体阻燃棉织物能谱图

2.5 光接枝阻燃棉织物热稳定性分析

图6和表3示出棉织物在氮气气氛中的热重曲线和数据。在质量损失10%时，光接枝阻燃棉织物的分解温度低于纯棉原织物。这是由于在纤维素达到一定温度受热分解之前，AMP单体接枝聚合物先于其在较低温度下进行分解，并且分解时产生磷酸脱水聚合，生成了偏聚磷酸，使棉纤维表面接枝聚合物中五碳糖及纤维素快速催化炭化形成炭层[16]，导热系数较低，延缓其内部被进一步热分解，降低阻燃棉织物的质量损失率。

图6 棉织物TGA曲线

表3 棉织物TGA数据分析

光接枝AMP单体/丙烯酰胺阻燃棉织物在质量损失10%时，温度为207.7 ℃，温度低于光接枝AMP单体阻燃棉织物，体现了AMP单体与丙烯酰胺在接枝到棉织物后的协效作用。当加入丙烯酰胺共混接枝，降低了AMP单体的空间位阻，一定程度提高了接枝率，进而使得阻燃性能有所提高。

2.6 光接枝阻燃棉织物的残炭形貌分析

图7示出棉织物燃烧残炭SEM照片。可以看出，纯棉原织物残炭体积收缩且结构松散，而阻燃棉织物残炭依然保持着纤维的基本形态，并且残炭结构比较致密，能较好地阻止热和氧的传递，起到良好的阻燃效果。这是由于纯棉纤维受热时不能快速地在表面生成炭层，导致内部纤维不断被热分解，或者是纤维素被热分解时释放可燃性气体冲破炭层管壁，形成薄炭层。而含有AMP单体接枝聚合物的阻燃棉织物在受热燃烧时会迅速分解产生磷酸，并且脱水聚合后生成偏聚磷酸，使接枝聚合物本身中的五碳糖及纤维素进行催化炭化形成炭层，厚炭层对热传导和热辐射形成阻隔，对于纤维素的内部起到了保护作用，防止其被热分解。其中部分残炭出现膨胀状态，这可能是部分纤维素热分解释放气体，或是接枝聚合物受热分解产生不燃性气体，二者逸出时受到炭层的束缚导致的。由图7(c)可见，光接枝AMP单体/丙烯酰胺阻燃棉织物残炭表面附着白色的颗粒状物质，这可能是由于接枝物的协效阻燃作用，改变催化成炭导致炭化残渣成分发生变化。

图7 棉织物燃烧后残炭扫描电镜照片(×2 000)

2.7 光接枝阻燃棉织物残炭的石墨化结构

图8示出棉织物燃烧后残炭的拉曼光谱图。可以看出，在1 588和1 360 cm-1附近存在2处吸收峰。在约1 588 cm-1(G峰)处峰为有序结构伸缩振动峰，约1 360 cm-1(D峰)处峰为无序结构伸缩振动峰。谱图经过分峰拟合处理，计算面积确定炭层的石墨化程度。D峰与G峰的比值为R(R=ID/IG)，R值越小，石墨化程度越高，则炭层越稳定[17]。经过拟合计算得出，棉织物的R值为2.77，光接枝AMP单体阻燃棉织物R值为2.74，光接枝AMP单体/丙烯酰胺阻燃棉织物R值为2.39，光接枝阻燃棉织物的R值小于纯棉织物的R值，因此光接枝阻燃棉织物燃烧后的残炭石墨化程度提高，炭层结构更加致密，阻燃效果越好。

图8 棉织物燃烧残炭的拉曼光谱图

2.8 光接枝阻燃棉织物的阻燃性能分析

表4示出2种光接枝阻燃棉织物的垂直燃烧数据。可以看出，与纯棉原织物相比，光接枝AMP单体阻燃棉织物续燃时间从4.8 s降至1.2 s。这是由于织物在燃烧时，接枝聚合物受热分解产物形成厚炭层，保护纤维主体，同时释放不燃性气体稀释氧气和纤维受热产生的可燃性气体的浓度。但续燃时间未降至0 s，这是因为光接枝AMP单体阻燃棉织物的质量增加率偏低，聚合物分解产物在形成大量残炭层时覆盖不够完全。

表4 光接枝阻燃棉织物阻燃性能比较

2种光接枝阻燃棉织物燃烧后的残炭形态如图9所示。可以看出，添加AMP单体后，残炭完整性得到一定程度的改善。当加入丙烯酰胺共混接枝后，降低了AMP单体的空间位阻，提高了接枝率，使续燃时间和阴燃时间都降到0 s，并且提高了残炭率。另外，与未洗涤的光接枝AMP单体阻燃棉织物相比较，光接枝AMP单体阻燃棉织物分别洗涤10、20、30、40 min后质量增加率虽有所下降，续燃时间仍然短于4 s，阴燃时间短于1 s，因此具有较好的阻燃耐久性。

图9 棉织物垂直燃烧残炭图

3 结 论

本文采用烯丙基溴对5′-腺嘌呤核苷酸(AMP)进行改性，再利用紫外光接枝法将AMP单体与AMP单体/丙烯酰胺分别接枝到纯棉织物上，研究了阻燃棉织物的阻燃性能，得到如下结论：

1)对比未整理的纯棉原织物，在光照时间为5 min、TPO质量分数为5%(对单体质量的百分数)的条件下，光接枝AMP单体阻燃棉织物、光接枝AMP单体/丙烯酰胺阻燃棉织物在质量损失10%时，分解温度分别降低了23.6 ℃和51.5 ℃。阻燃棉织物中AMP单体接枝聚合物先在较低温度下进行分解，在纤维表面形成炭层，导热系数较低，延缓其内部被进一步热分解，降低阻燃棉织物的质量损失率。

2)燃烧后光接枝AMP单体阻燃棉织物、光接枝AMP单体/丙烯酰胺阻燃棉织物残炭依然保持着纤维的基本形态，并且残炭结构比较致密，残炭石墨化程度提高，阻燃效果较好。

3)光接枝AMP单体阻燃棉织物的续燃时间、阴燃时间缩短至1.2 s和0 s，加入丙烯酰胺共混接枝后，续燃时间、阴燃时间都降低至0 s，同时促进成炭，说明AMP单体和丙烯酰胺二者之间存在一定的协效作用。