氧化石墨烯改性混凝土的制备及其性能研究*

何晓航，韩俊艳

(1. 河南工业大学 漯河工学院，河南 漯河 462000； 2 北京工业大学 城市与工程安全减灾教育部重点实验室，北京 100124)

0 引 言

随着我国经济社会发展水平的不断提高，基础设施建设取得了极大的进步[1-3]。混凝土材料因具有强度高、价格低廉、经久耐用和整体性能好等优点而被广泛应用于高速公路、桥梁隧道、高层建筑等工程中[4-6]，随着混凝土材料在各个领域的需求量不断增长，人们对混凝土的性能要求也越来越高[7-9]。混凝土材料目前主要的缺点是自重大、抗拉强度不高、早期强度低、抗碳化能力不足等[10]，因此，制备具有高强度和优异抗碳化性能的混凝土成为了近年来混凝土材料的研究热点[11-12]。氧化石墨烯是氧化还原法制备石墨烯的中间产物，其表面拥有大量的官能团，如羧基、羟基、环氧基等[13]，这使得氧化石墨烯具有较高的化学稳定性和较大的比表面积，在与金属、非金属及其他聚合物等材料的复合过程中，可以有效分散附着材料，从而防止团聚，这也为氧化石墨烯改性混凝土材料提供了可能[14-18]。氧化石墨烯在掺入混凝土材料后，能够与水泥及其他凝胶材料进行较好地结合，不仅能够促进水化反应的进行，还能够有效改善混凝土的微观结构，起到改善力学性能和耐久性能的效果[19-21]。近年来，氧化石墨烯混凝土的研究也越来越多，弓中伟等将不同掺杂量的氧化石墨烯引入泡沫混凝土中，研究发现氧化石墨烯可有效提高泡沫混凝土的力学性能，降低吸水率和导热系数，且分散处理后的氧化石墨烯改性作用更佳，氧化石墨烯的模板效应可使水化产物在其表面生长，形成簇状水化产物，有效减少微裂纹的数量[22]。杨文玲研究了氧化石墨烯对矿渣粉磨及水泥混凝土性能的影响，测试发现，氧化石墨烯不仅具有助磨效果，还提高了矿渣水泥和混凝土的抗拉强度，相比掺杂前，矿渣水泥强度和混凝土的抗压强度分别提高了10%和5.8%，混凝土的流动性和抗侵蚀性也得到了改善[23]。刘建邦等研究了氧化石墨烯对大体积粉煤灰(HVFA)混凝土表面耐磨性能和力学性能的影响，结果表明，HVFA混凝土的表面耐磨性随氧化石墨烯含量的增加呈增长趋势；在HVFA混凝土中掺入氧化石墨烯后，在宏观上提高了试样的抗压强度，微观上增加了混凝土的显微硬度，二者均与试样的表面耐磨性有显著的相关性[24]。本文以氧化石墨烯为基体的增强相，在普通硅酸盐水泥P.O 42.5的基础上，制备了不同氧化石墨烯掺杂量的改性混凝土材料，研究了其力学性能、碳化性能和磨损性能等，确定了氧化石墨烯的最佳掺杂量，力求为进一步研制高性能的氧化石墨烯改性混凝土提供可靠依据。

1 实 验

1.1 实验原材料与设备

普通硅酸盐水泥 P.O 42.5：细度为1.2%，烧失量≤4.0%，海螺水泥有限公司，水泥的化学组成如表1所示；氧化石墨烯：纯度>99.5%，厚度为1.3～1.5 nm，片层直径为15～40 μm，比表面积为240～300 m2/g，南京科孚纳米技术有限公司；粗骨料：10～20 mm的碎石，重庆禾鑫建材有限公司；机制砂：SiO2含量≥99.3%，比重为2.65，孔隙率为43%，巩义市益达滤材有限公司；Ⅱ级粉煤灰：比表面积为425 m2/kg，重庆珞璜电厂；聚羧酸减水剂：浅黄色粉末状，含量≥93%，pH值为7～9，减水率为23.5%，苏博特新材料有限公司。

X射线衍射仪：D8 ADVANCE，布鲁克AXS有限公司；冷场扫描电子显微镜：Hitachi S-4800型，日本日立公司；万能试验机：RE-8060G型电液伺服，济南凯德仪器有限公司；水泥混凝土磨耗试验机：TMS—400型，沧州欧海试验仪器有限公司。

表1 普通硅酸盐水泥的化学组成Table 1 Chemical composition of ordinary portland cement

1.2 样品制备

制备的氧化石墨改性烯混凝土按照《普通混凝土力学性能试验方法标准》(GB/T50081—2002)进行。首先，称取占普通硅酸盐水泥0，0.03%，0.05%和0.07%(质量分数)的氧化石墨烯溶于水中，水灰比固定为0.49，搅拌15 min保证氧化石墨烯在水中均匀分散溶解；其次，将聚羧酸减水剂加入氧化石墨烯水溶液，搅拌10 min后将水泥、骨料及其他凝胶材料混合搅拌，搅拌完成后将混凝土全部装入模具中，用抹刀沿试模内壁插捣，并使拌合物高出试模口；然后，放入振动台振动至出浆，再用不透水薄膜覆盖表面，密封24 h后拆模；最后，立即放入温度(20±2)℃、相对湿度95%以上的标准养护室中养护24 h，即得氧化石墨改性烯混凝土，其配比如表2所示。

表2 氧化石墨烯改性混凝土的配比Table 2 The proportioning of graphene oxide modified concrete

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为养护28 d的氧化石墨烯改性混凝土的XRD图。从图1可以看出，未掺杂氧化石墨烯的混凝土试样的衍射峰主要由氢氧化钙(CH)、硅酸二钙(C2S)和硅酸三钙(C3S)组成，其中CH的衍射峰出现在18.1°，34.2°，47.1°和50.1°处，C2S的衍射峰出现在32.7°处，C3S的衍射峰出现在32.2°处。由图1可知，掺入氧化石墨烯后，随着氧化石墨烯掺杂量的增加，改性混凝土中CH的衍射峰强度逐渐升高，C2S和C3S的衍射峰强度逐渐降低，说明氧化石墨烯的掺杂加速了水泥原料的消耗和水化晶体的生成，且没有出现新的衍射峰，对水泥水化产物的结晶组成没有影响。

图1 氧化石墨烯改性混凝土28 d的XRD图Fig 1 XRD patterns of graphene oxide modified concrete at 28 d

2.2 SEM分析

图2为氧化石墨烯改性混凝土的SEM图。从图2(a)可以看出，未掺杂氧化石墨烯的混凝土试样结构较为疏松，水化产物尺寸较大，可以明显看到较大的孔隙和凹坑。从图2(b)和(c)可以看出，掺入适量的氧化石墨烯后，水化产物尺寸逐渐变小，间隙数量明显变少，粉煤灰颗粒更均匀地嵌入了水化的硅酸钙等产物中，致密性更好。可见氧化石墨烯的掺入，促进了更加规则的结晶化合物的生成，能够有效阻止改性混凝土中微裂缝的生成[25]，从而提高了改性混凝土的强度。对比图2(b)和(c)可以看出，当氧化石墨烯的掺杂量为0.05%(质量分数)时，改善效果最好。从图2(d)可以看出，当氧化石墨烯的掺杂量增加到0.07%(质量分数)时，局部区域的水化产物包覆效果变差，出现了少数粉煤灰脱落后留下的凹槽，说明氧化石墨烯的掺杂量过多时反而影响到改性混凝土试样的微观结构，对致密性能的改善产生反向作用。

图2 氧化石墨烯改性混凝土的SEM图Fig 2 SEM images of graphene oxide modified concrete

2.3 孔隙率测试

利用浸水质量法测量氧化石墨烯改性混凝土的孔隙率。将氧化石墨烯改性混凝土样品在65 ℃下烘干后称量，质量记为m0，g；在水中浸泡24 h后取出称量，质量记为m1，g；用浸水天平测量在水中的质量，记为m2，g。孔隙率P(%)计算如式(1)所示：

(1)

表3为氧化石墨烯改性混凝土的孔隙率测试数据。从表3可以看出，随着氧化石墨烯掺杂量的增加，干重和湿重均呈现出先升高后降低的趋势，浸水质量则出现不规则的波动，而孔隙率呈现出先降低后升高的趋势。

表3 氧化石墨烯改性混凝土的孔隙率测试数据Table 3 Porosity testdatas of graphene oxide modified concrete

图3为氧化石墨烯改性混凝土的孔隙率变化曲线。

从图3可以看出，随着氧化石墨烯掺杂量的增加，改性混凝土的孔隙率呈现出先降低后升高的趋势，当氧化石墨烯的掺杂量为0.05%(质量分数)时，改性混凝土试样的孔隙率最低为27.53%，相比未掺杂氧化石墨烯的混凝土试样，孔隙率降低了2.39%。结合XRD和SEM分析可知，氧化石墨烯的掺杂能够有效促进水化反应，细化水化产物的尺寸，提高改性混凝土的致密性，从而降低了改性混凝土的孔隙率，但当氧化石墨烯的掺杂量较多时，过量的氧化石墨烯自身会团聚，并对水泥灰产生包覆，影响了分布均匀性，在局部产生较大的孔隙，导致改性混凝土的孔隙率上升。

图3 氧化石墨烯改性混凝土的孔隙率变化曲线Fig 3 Porosity curve of graphene oxide modified concrete

2.4 力学性能测试

将氧化石墨烯改性混凝土制备成尺寸为100 mm×100 mm×100 mm的试样，在标准养护室中养护28 d后，在万能试验机上按照《混凝土强度检验评定标准》进行力学性能测试，给定加载速率为2.4 kN/s，每组试样测试3次，取平均值为结果。

图4为氧化石墨烯改性混凝土28 d的抗压强度和抗折强度。从图4可以看出，随着氧化石墨烯掺杂量的升高，改性混凝土的抗压强度和抗折强度均表现出先升高后降低的趋势。当氧化石墨烯的掺杂量为0.05%(质量分数)时，抗拉强度和抗折强度均达到了最大值，分别为53.9和6.7 MPa，相比未掺杂氧化石墨烯的混凝土试样，抗拉强度和抗折强度分别提高了7.16%和31.37%；当氧化石墨烯的掺杂量增加到0.07%(质量分数)时，抗拉强度和抗折强度均出现了不同程度的降低。这是因为掺入氧化石墨烯后，促进了改性混凝土的水化反应，细化了水化产物的尺寸，改性混凝土结构的致密性得到提高，从而可以有效阻止微裂缝的生成；其次，氧化石墨烯表面有大量的官能团，如羧基、羟基、环氧基等，能够很容易和水泥基体产生结合反应，使改性混凝土的结合力增强，从而有效提高了改性混凝土的抗压强度和抗折强度。

图4 氧化石墨烯改性混凝土28 d的抗压强度和抗折强度Fig 4 Compressive strength and flexural strength of graphene oxide modified concrete at 28 d

2.5 碳化性能测试

对氧化石墨烯改性混凝土进行碳化性能测：首先，将混凝土试样表面水分烘干，留1个侧面，其余5个面用石蜡密封；然后，将试样放入碳化箱，通入CO2气体持续30 s，气体压强保证在0.3 MPa，相对湿度为50%±5%，温度范围为(20±3)℃；最后，碳化7和28 d后，喷洒浓度为0.1%的酚酞酒精测试碳化深度。

图5为氧化石墨烯改性混凝土在7和28 d的碳化深度测试曲线。从图5可以看出，随着氧化石墨烯掺杂量的增加，改性混凝土的碳化深度先降低后升高。当氧化石墨烯的掺杂量为0.05%(质量分数)时，7和28 d的碳化深度均达到最低值，分别为1.46和3.81 mm，当氧化石墨烯的掺杂量增加到0.07%(质量分数)时，7和28 d的碳化深度均出现了轻微升高。这是由于氧化石墨烯的尺寸较小，并且表面能较高，能够很好地与水泥基材料结合，从而形成致密结构，减小了改性混凝土的孔隙率，阻碍了CO2气体的扩散，并且小尺寸的氧化石墨烯还能填充混凝土的间隙位置，增大了CO2气体的渗透阻力，减缓了CO2气体的扩散速率，从而降低了碳化深度，提高了改性混凝土的抗碳化性能。

图5 氧化石墨烯改性混凝土在7和28 d的碳化深度测试曲线Fig 5 Carbonation depth test curves of graphene oxide modified concrete at 7 and 28 d

2.6 磨损性能测试

将养护28 d的氧化石墨烯改性混凝土制备成尺寸为150 mm×150 mm×150 mm的试样，干燥处理后清理掉表面尘垢，称量原始质量，记为m1，kg；将试样放于磨耗试验机上，在300 N 荷载下磨30转，取下清理掉表面粉尘后称重，记作m2，kg。按照式(2)计算单位面积的磨损量G：

(2)

其中：S为试样磨损面积，m2；G为单位面积的磨损量，kg/m2。

图6为氧化石墨烯改性混凝土的磨损性能测试结果。从图6可以看出，随着氧化石墨烯掺杂量的增加，试样的磨损量呈现出先降低后轻微升高的趋势。当氧化石墨烯的掺杂量为0.05%(质量分数)时，磨损量达到最低值1.24 kg/m2，相比未掺杂氧化石墨烯的混凝土试样，磨损量减少了48.12%；当氧化石墨烯的掺杂量增加到0.07%(质量分数)时，磨损量轻微增加。这是因为混凝土材料的磨损消耗主要是砂浆磨损，当砂浆和粗集料结合力较低时，很容易因磨损而消耗，掺入适量氧化石墨烯后有效提高了改性混凝土中砂浆和粗集料之间的结合力，结构更加致密，孔隙减小，从而使试样的耐磨性能增强。而过量的氧化石墨烯自身会团聚，影响了分布均匀性，从而在局部产生较大的孔隙，增加磨损量。

图6 氧化石墨烯改性混凝土的磨损性能测试结果Fig 6 Test results of wear performance of graphene oxide modified concrete

3 结 论

制备了不同氧化石墨烯掺杂量的改性混凝土材料，研究了改性混凝土的晶体结构、微观形貌、力学性能、磨损性能和碳化性能，得出以下结论：

(1)掺入适量的氧化石墨烯后，改性混凝土的水化反应得到了促进，水化产物尺寸逐渐变小，且氧化石墨烯的引入对水泥水化产物的结晶组成没有影响。同时，氧化石墨烯凭借小尺寸效应和高的比表面能，使改性混凝土的致密性提高，孔隙率下降，促进生成更加规则的结晶化合物，能够有效阻止微裂缝的生成，从而提高混凝土的强度。当氧化石墨烯的掺杂量为0.05%(质量分数)时，孔隙率最低为27.53%，改善效果最好。

(2)随着氧化石墨烯掺杂量的升高，改性混凝土的抗压强度和抗折强度均表现出先升高后降低的趋势。当氧化石墨烯的掺杂量为0.05%(质量分数)时，28 d的抗拉强度和抗折强度均达到了最大值，分别为53.9和6.7 MPa。

(3)随着氧化石墨烯掺杂量的增加，改性混凝土的碳化深度先降低后升高。当氧化石墨烯的掺杂量为0.05%(质量分数)时，7和28 d的碳化深度均达到最低值，分别为1.46和3.81 mm。这是因为氧化石墨烯掺杂到混凝土中后形成了致密结构，减小了改性混凝土的孔隙率，阻碍了CO2气体的扩散，增大了CO2气体渗透阻力，从而提高了改性混凝土的抗碳化性能。

(4)随着氧化石墨烯掺杂量的增加，改性混凝土的磨损量呈现出先降低后轻微升高的趋势。当氧化石墨烯的掺杂量为0.05%(质量分数)时，磨损量达到最低值1.24 kg/m2。这是因为掺入氧化石墨烯后，有效提高了改性混凝土中砂浆和粗集料之间的结合力，减少了砂浆间的磨损，提高了结构致密性，从而改善了改性混凝土的耐磨性能。

综上可知，当氧化石墨烯的掺杂量为0.05%(质量分数)时，改性混凝土的综合性能最佳。