汽车铜部件粘接用改性环氧树脂胶粘剂研究

2022-08-02赵毅磊孙明明张绪刚刘彩召李坚辉宋彩雨李奇力

化学与粘合 2022年4期

王磊，赵毅磊，刘野，张斌，李民，孙明明，张绪刚，刘彩召，李坚辉，薛刚，赵明，宋彩雨，李奇力

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨 150040）

引言

随着科技进步和汽车工业现代化的迅速发展，粘接技术在车辆制造中的应用日益广泛，主要用于金属、塑料、玻璃、橡胶等材料的粘接、固定和密封，可有效提高产品质量、简化组装工序、实现减重等目的。铜由于其良好的导热性、导电性、耐磨性及耐腐蚀性，在汽车部件中被大量应用。这些部件主要包括散热器、变速箱同步器齿环、汽车电气、电子接插件、空调、制动器、增压器、气门嘴、油路管及其它部件等。这些部件接头由于不能准确地保证机械加工的精度，难免会产生各种缝隙，所以要用胶粘剂进行接头的粘接密封，可以减少一部分管件的震荡损害，提升部件的安全性能。众所周知,铜及其合金是一种难以粘接的材料，普通的环氧胶粘剂对其粘接力较差，本文通过端羧基超支化聚酯对环氧树脂进行改性，以提高胶粘剂对铜的粘接力，并研究了端羧基超支化聚酯对环氧树脂的改性效果以及该环氧树脂胶粘剂的固化工艺。

1 实验部分

1.1 主要原材料与试剂

端羧基超支化聚酯G1.0（M n:2340），自制；端羧基超支化聚酯G2.0（Mn:6410），自制；E-51，工业级，无锡树脂厂；丙酮，分析纯，青岛万盛化工有限公司；TTD，工业级，深圳佳迪达化工有限公司；铜，J2-Y2，天津华恒祥金属制品有限公司。

1.2 改性环氧树脂的制备

将端羧基超支化聚酯和环氧树脂按一定比例混合均匀后180℃反应1h。

1.3 测试与分析

交联度测试按GB/T18474-2001执行；体积收缩率测试按I S O3521-1997标准中密度法测定；力学性能测试按GB/T2567-2008执行；动态热机械性能采用TAQ800热分析仪测定，升温速度为5℃/min；表观形貌分析采用日本电子JMS-IT300型扫描电镜对冲击后的试验表观形貌进行观察分析，表面经喷金处理。

粘接强度测试的被粘接材料为铜试片，尺寸为3mm×20mm×60mm，表面经80目砂纸打磨后，再用丙酮擦拭，烘干。剪切强度测试按照G B/T7124-1986执行，平拉强度测试按G B/T 1452-2005执行。

2 结果与讨论

2.1 聚酯对树脂交联度的影响

采用两种端羧基超支化聚酯G1.0和G2.0分别对环氧树脂进行改性，体系在100℃固化反应时其交联度与固化时间的关系曲线如图1和图2所示。从图中可以看出，与未改性环氧体系相比，G1.0和G2.0改性体系的固化速度更快，交联度更高，表明G1.0和G2.0的添加对环氧体系前期的固化有非常明显的促进作用，这主要是由于G1.0和G2.0中的羧基可以与环氧基反应产生交联网络结构，加速了环氧体系的交联，这种效果随着G1.0和G2.0用量增加更加明显。对比添加相同份数两种端羧基超支化聚酯的体系发现，同温度下G1.0体系比G2.0体系交联度要高。这是由于G1.0端羧基密度大于G2.0，即同等质量的G1.0所带有的端羧基要明显多于G2.0，所以G1.0改性环氧体系中会有更多的羧基与环氧基发生反应形成交联网络[5,6]。

图1 G1.0体系交联度-固化时间曲线Fig.1 The curves of crosslinking degree vs.curing time of G1.0 system

图2 G2.0体系交联度-固化时间曲线Fig.2 The curves of crosslinking degree vs.curing time of G2.0 system

2.2 聚酯对固化体积收缩率的影响

将E-51型环氧树脂分别与不同量的G1.0和G2.0进行复配，固化条件统一为100℃，1h。研究了两种端羧基超支化聚酯用量对树脂固化体积收缩率的影响，结果如图3所示。

图3 G1.0和G2.0含量对固化物体积收缩率的影响Fig.3 The effect of G1.0 and G2.0 contents on the volume shrinkage of cured product

由图3可以发现G2.0改性体系比同等添加量的G1.0改性体系的收缩率更低，一方面是由于G2.0的三维结构尺寸比G1.0更大，在一定程度上使得固化物收缩率更小；另一方面可能与超支化聚酯末端羧基含量有关，G1.0端羧基官能团密度比G2.0高，固化过程中参与反应的基团数目相对较多，从而导致体积收缩率更大。

2.3 聚酯对树脂力学性能的影响

本文对改性环氧树脂体系的拉伸强度、冲击强度和弯曲强度进行了测试，对比了两种端羧基超支化聚酯用量对树脂力学性能的影响。

从图中可以发现由G1.0和G2.0改性过的树脂的拉伸强度都得到了明显的提高，增强效果比较明显，且添加量的增加导致了固化产物的交联度增加，同时改善了树脂最大均匀塑性变形的抗力，但由于随着添加量的增加，产物的结构更加柔顺，导致拉伸强度后期有明显下降。同时，由于G2.0具有更长的柔性链段，降低了体系刚性，导致同等添加量时G2.0改性体系拉伸强度低于G1.0改性体系。

图4 G1.0和G2.0含量对体系拉伸强度的影响Fig.4 The effect of G1.0 and G2.0 contents on the tensile strength of system

从图5可以看出，当G1.0和G2.0加入量为15份时环氧树脂体系的抗冲击强度达到最大值。说明G1.0和G2.0在交联网络中要具有一定的分散密度时，才能有效地形成柔顺性结构和球形结构[7,8]。同时对比可以发现，G2.0改性体系冲击强度高于同等添加量的G1.0改性体系，这也是由于具有更长链段的G2.0赋予了体系更好的柔顺性，使得体系韧性改善更为明显。

图5 G1.0和G2.0含量对体系冲击强度的影响Fig.5 The effect of G1.0 and G2.0 contents on the impact strength of system

从图6可以看出，G1.0和G2.0加入量为10phr时，改性树脂体系具有相对较好的弯曲性能。对比G1.0和G2.0两体系，发现G2.0体系弯曲强度要低于G1.0体系，而且高添加量体系下G2.0体系弯曲强度水平要比G1.0体系下降得更明显。这也是由于G2.0更长的链段赋予了体系链段更好的运动能力，导致了体系刚性降低，使得弯曲强度下降。

图6 G1.0和G2.0含量对体系弯曲强度的影响Fig.6 The effect of G1.0 and G2.0 contents on the flexural strength of system

2.4 聚酯对树脂T g的影响

采用DMA法对改性环氧树脂体系的动态热机械性能进行测试，以内耗tanδ峰值温度作为树脂体系的玻璃化转变温度（Tg）,研究了不同添加量的G1.0和G2.0对改性环氧树脂体系Tg影响，结果如图7所示。

图7 G1.0和G2.0含量对体系Tg的影响Fig.7 The effect of G1.0 and G2.0 contents on the Tg of system

从图7可以看出，随着体系中端羧基超支化聚酯含量的增加，G1.0和G2.0改性树脂体系的Tg逐渐降低，热机械性能有所下降，但G1.0和G2.0小于10phr时，体系Tg下降幅度并不明显，这说明控制G1.0和G2.0用量在一定范围内，对改性环氧树脂体系的热机械性能影响不大。另外，在同等加入量下，G1.0改性体系Tg略高于G2.0改性体系，这是由于同等质量的G1.0含有更多端羧基，会与环氧树脂产生更多交联点，从而提高了Tg水平。

2.5 改性环氧树脂体系对铜的粘接性能

为了研究G1.0和G2.0改性环氧树脂体系对铜粘接性能的影响，本文又分别测试了25℃、60℃和80℃下粘接剪切强度以及25℃下平拉强度，结果如表1所示。

由表1中数据可以看出，改性环氧树脂体系在25℃下剪切强度均有一定的提高；高温剪切强度随着超支化聚酯添加量增加呈现先增大后减小趋势，说明大量柔性链段的引入对高温下的粘接性能是不利的。同时，随着G1.0和G2.0用量增加，体系平拉强度也得到了改善，含量为15phr的G1.0改性体系平拉强度比未改性体系的提高了近50%，随后有所下降，但仍高于未改性体系。

为提高生产效率、简化组装工序，一般工艺要求胶粘剂能够快速固定，因此研究胶粘剂的固化工艺显得十分重要。本文以含量为15phr的G1.0和G2.0改性树脂体系作为研究对象，考察了固化温度与时间对体系粘接性能的影响，结果如表2所示。

由表2中数据可以看出，G1.0改性环氧树脂胶粘剂在150℃固化5min，剪切强度可达到10.77MPa，200℃固化3min，剪切强度可达到18.33MPa，能够达到快速固定的效果。G2.0改性环氧树脂胶粘剂在200℃固化5min，剪切强度可达到12.20MPa，也能够达到高温快速固定的效果。