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一种复合材料壳体与三元乙丙绝热层共固化粘接胶膜的研制

2022-08-02王德志曲春艳李洪峰赵立伟杨海冬肖万宝

化学与粘合 2022年4期
关键词:胶膜伸长率剪切

冯 浩,王德志,曲春艳,李洪峰,赵立伟,宿 凯,杨海冬,肖万宝

(黑龙江省科学院 石油化学研究院,黑龙江 哈尔滨 150040)

前 言

高速飞行器发动机具有结构简单、工作可靠、使用简便、机动性好等优点,在多个领域得到广泛应用[1、2]。其中壳体作为高速飞行器发动机的一部分,在承受高温、内压和载荷的轴压外,还要承受发动机其它机械载荷的作用,这就要求壳体具有优异的强度与刚度。另外,壳体的结构质量对高速飞行器而言是消极质量,要求壳体的结构质量尽可能小[3、4]。

早期的高速飞行器发动机壳体多选用强度高的金属材料,但是金属密度较大,比强度低,难以满足高性能发动机的研制需求[5,6]。先进复合材料具有高比强度、高比模量、可设计性、耐疲劳、抗冲击、耐腐蚀等优点[7~11],更能满足高速飞行器发动机壳体高承载能力、低结构质量的技术需求,已被广泛用于各类高速飞行器发动机壳体的制造中。

目前国内用于金属材料与三元乙丙绝热层粘接主要有两种类型的胶粘剂,一种是橡胶型的液体胶粘剂,另一种为糊状胶粘剂。其中橡胶型的液体胶粘剂由于胶粘剂本身含有溶剂,即使经过充分晾置以挥发溶剂,但胶层中仍含有少量的溶剂分子,在复合材料与三元乙丙绝热层共固化过程中在热量的作用下会挥发出来,从而影响复合材料的致密性,导致复合材料壳体出现缺陷。因此,目前国内复合材料与三元乙丙绝热层的共固化胶接采用人工刷涂糊状胶工艺。采用此工艺进行粘接复合材料及三元乙丙绝热层,胶层厚度难以控制、质量均等性不好,施胶工艺稳定性差,在升温固化过程中胶层在表面张力作用下出现聚集现象,胶层厚度进一步失去控制,造成胶接强度分散性扩大,在大面积整体胶接时易造成裙与壳体局部脱粘,严重影响复合材料壳体与三元乙丙绝热层共固化粘接的可靠性。

本文采用环氧树脂、溴化三元乙丙橡胶、固体羧基丁腈橡胶、特种工程塑料,并配合相应的固化剂和硫化剂,制备了一种复合材料与三元乙丙绝热层共固化粘接胶膜,用于提高复合材料壳体与三元乙丙绝热层共固化粘接的可靠性。

1 试验部分

1.1 试验原料

双酚A型环氧树脂(E-51),工业级,无锡环氧树脂厂;四官能团环氧树脂(A G-80),工业级,上海华谊树脂有限公司;溴化三元乙丙橡胶,自制;固体羧基丁腈橡胶,工业级,南帝化工;聚砜(PSF),工业级,大连聚砜厂;双氰胺,工业级,宁夏远大兴博化工有限公司;二氨基二苯基砜,工业级,河北冠朗生物科技有限公司;硫磺粉,试剂级,北京百灵威科技有限公司。

1.2 试验仪器

Instron 5969型电子材料试验机,美国Instron公司;A I-7000-LA5型电子材料试验机,台湾高铁公司;DSC7型差示扫描热分析仪、TGA4000型热重分析仪,美国P E公司。

1.3 试验制备

1.3.1 胶膜制备

(1)称取一定比例的PSF、E-51和AG-80,将E-51、AG-80加热至200℃后加入PSF,保持温度直至形成均匀的树脂。

(2)按比例称取橡胶、固化剂、硫化剂,与⑴熔好的树脂在混炼机上混炼均匀,压制成胶膜,厚度为0.20mm±0.05mm。

1.3.2 固化工艺

固化条件为80℃×2h+150℃×5h;固化压力为0.3 MPa。

1.4 测定或表征

①常温复合材料剪切强度:按照G B7124-2008标准测定(每组试样不少于5个)。

②高温复合材料剪切:按照G J B444-88标准测定(每组试样不少于5个)。

③断裂伸长率:按照G B/T2567-2008标准测定(每组试样不少于5个)。测试速度50mm/min。试件尺寸如图1。

图1 断裂伸长率试件尺寸Fig.1 The size of specimen for the elongation at break test

④高温四板剪切:按照G B/T12830-2008标准测定(每组试样不少于5个)。试件形式如图2所示。

图2 四板剪切试件示意图Fig.2 The schematic diagram of four-plate shear specimen

其中1、4为复合材料试板,2为三元乙丙绝热层橡胶,3为金属夹头及螺栓。

⑤180°剥离强度:按照G B/T15254-2014标准测定(每组试样不少于5个)。

2 结果与讨论

2.1 主体材料对胶膜性能的影响

2.1.1 环氧树脂的选择

E-51因其优异的工艺性能、力学性能成为复合材料和胶粘剂领域应用最广泛的环氧树脂,AG-80具有耐高温的特点,且与固化剂的混溶性好。考虑胶膜与复合材料树脂体系的匹配性,采用双酚A型环氧树脂作为本研究胶膜的主体树脂,并引入少量四官能团环氧树脂以增加胶膜的耐热性。

2.1.2 橡胶及增韧剂对胶膜性能的影响

2.1.2.1 溴化三元乙丙橡胶用量对胶粘剂的影响

考虑到胶膜与三元乙丙绝热层橡胶及复合材料共固化的匹配性,本研究选用了经过活化处理的溴化三元乙丙橡胶作为橡胶部分的主要成分。溴化三元乙丙橡胶用量对胶膜性能的影响如图3所示。

图3 溴化三元乙丙橡胶用量对胶膜性能的影响Fig.3 The effect of the amount of brominated EPDM rubber on the properties of adhesive film

由图3可知:随着溴化三元乙丙橡胶用量的增加,断裂伸长率逐渐增大,而120℃剪切强度呈逐渐下降趋势;当其用量≥40phr时,断裂伸长率增加趋势变缓,而120℃剪切强度则继续下降。综合考虑,溴化三元乙丙橡胶用量为40phr较适宜,此时胶膜的常温断裂伸长率为19.3%,120℃剪切强度为9.4MPa。

2.1.2.2 固体羧基丁腈橡胶用量对胶粘剂的性能影响

固体羧基丁腈橡胶分子结构中含有羧基基团,该基团可与环氧树脂中的环氧基团形成化学反应,抵抗了分子之间的滑移,有利于提高胶接强度,同时改善胶膜的韧性。固体羧基丁腈橡胶用量对胶膜性能的影响如图4所示。

图4 固体羧基丁腈橡胶用量对胶膜性能的影响Fig.4 The effect of solid carboxyl nitrile rubber dosage on the properties of adhesive film

由图4可知:随着固体羧基丁腈橡胶用量的增加,断裂伸长率逐渐增大,而120℃剪切强度呈逐渐下降趋势。综合考虑,固体羧基丁腈橡胶用量为20phr较适宜,此时胶膜的常温断裂伸长率为21.0%,120℃剪切强度为7.6MPa。

2.1.2.3 PSF用量对胶粘剂的性能影响

图6 PSF用量对胶膜断裂伸长率的影响Fig.6 The effect of PSF dosage on the elongation at break of adhesive film

PSF用量对胶粘剂的性能影响如图5、6所示。

图5 PSF用量对胶膜剪切强度的影响Fig.5 The effect of PSF dosage on the shear strength of adhesive film

由图5、6可知:随着PSF用量的增加,常温和120℃剪切强度逐渐增大;而断裂伸长率逐渐下降,当PSF用量高于24phr时,断裂伸长率小于20%。综合考虑,所用PSF用量为25phr时,胶膜剪切强度和断裂伸长率达到较好的统一。

2.2 胶膜性能

2.2.1 胶膜的基本性能

胶膜的基本性能如表1所示。

表1 胶膜基本性能Table 1 The basic properties of adhesive film

由表1可知,该胶膜室温下断裂伸长率为18.94%,具有一定的弹性;在室温、高温下对复合材料均具有较好的粘接性能;通过四板剪切强度可以看出,该胶膜对复合材料和三元乙丙橡胶均具有良好的粘接效果。

2.2.2 胶膜的流变特性

胶膜的流变特性如图7所示。由图7可知:胶膜最低点黏度为1926.86Pa·s。目前国内现有商品化的环氧结构胶膜最低点黏度一般为200~500Pa·s,本研究胶膜是其最低黏度的4倍。由于其较高的最低点黏度,使本研究胶膜在一定压力(0.3MPa左右压力)条件下可以有效保证其胶层厚度不发生较大的变化。

图7 胶膜黏-温曲线Fig.7 The adhesion-temperature curve of adhesive film

2.2.3 胶膜的热力学性能

①胶膜的DSC曲线

胶膜的DSC曲线如图8所示。

图8 胶膜DSC曲线Fig.8 The DSC curve of adhesive film

从图8可知:从125℃开始出现明显的放热,之后随着温度的升高,放热开始增大,直至198.8℃时达到最大放热量。因此可以推出,胶膜的起始反应温度为161.0℃,反应放热峰峰顶温度为198.8℃。

②胶膜的热失重曲线

胶膜的热失重曲线如图9所示。

由图9可知:胶膜随着温度升高失重量逐渐增大,当温度高于325℃后失重速率变大;当温度高于450℃后失重速率降低;随着温度继续升高,失重量继续增大,直至645℃时,完全失重。

图9 胶膜热失重曲线Fig.9 The thermal weight loss curve of adhesive film

胶膜失重5%时的温度达到了324.61℃,说明该胶粘剂具有较好的耐热性能。

3 结语

采用环氧树脂、溴化三元乙丙橡胶、固体羧基丁腈橡胶、特种工程塑料,并配合相应的固化剂和硫化剂,制备了一种复合材料与三元乙丙绝热层共固化粘接胶膜。当溴化三元乙丙橡胶用量为40phr,固体羧基丁腈橡胶用量为20phr,PSF用量为25phr时,该胶膜获得了良好粘接性能;其常温和120℃下的复合材料剪切强度分别达到了20MPa和8MPa以上,常温断裂伸长率为18.94%,常温180°剥离强度为59.29N/cm。同时该胶膜具有良好的耐热性能,其5%热失重时的温度达到了324.61℃。

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