用于有机光伏材料的高纯度PbI2的制备*

梅立鑫，李淑辉，王艳华，徐 虹，吴绵园，田 勇，赵 强，李晓鹏，杨 杰，李 猛

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

引 言

高纯度碘化铅晶体主要应用于卤化物钙钛矿太阳能电池中。经研究表明，卤化物钙钛矿材料具有以下优点：（1）光电转化效率高，无机成分的电荷载体具有较大的光系数、较高的载流子迁移率、较长的载流子寿命使得光电转换过程中的能量损失极低，理论转化效率可高达50%，有希望降低太阳能电池的成本；（2）产生电压效率高，钙钛矿结构电压损耗低，通常仅有0.4e V，跟晶体硅性能相仿；（3）在可见区吸光性能好，有较高的光捕获能力，尤其在吸收蓝色和绿色光子方面比硅更好；（4）用途范围广，钙钛矿材料既可作为空穴传输材料，又可以作为电子传输材料[1,2]。

目前，国内外的相关研究大多围绕界面、缺陷类型、形貌、溶剂、电子传输材料、空穴传输材料、电极材料、温度对晶体结构影响、动力学、热力学等方面展开，以期提高以钙钛矿为活性层的器件的效率[3～13]。近年来，经过不断研发，钙钛矿电池的效率已经从3.8%[14]提高到了19.3%[15]，一跃成为固态薄膜太阳能电池的重要材料之一。

但是常规方法合成的碘化铅晶体中，含有微量的铁、氯、碱金属、碱土金属、游离碘等杂质，这些微量的杂质会对太阳能电池的性能产生破坏性的影响。所以，在铅碘钙钛矿化合物电池制备的过程中，需要原料，尤其是碘化铅晶体具有非常高的纯度。

本文主要通过以醋酸铅为原料经制备碘化铅晶体粗品、粗品纯化、多次升华的方法制备纯度大于99.99%的碘化铅晶体，使制备的M APb I3钙钛矿薄膜吸收层的光电转换效率提高，从而提高有机金属卤化物钙钛矿太阳电池的光电转换效率。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

醋酸铅，阿拉丁试剂有限公司（纯度99%）；碘化钾，阿拉丁试剂有限公司（纯度99%）。二次蒸馏的去离子水。未经说明，本实验所使用的的其他试剂均为市售产品，无需进行特殊处理。

Ulti Mate3000高压液相色谱（Dione x公司）；2XZ-0.5旋片真空泵（黄岩真空泵厂）；DZ-1BC真空干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）；N-1100S-W旋转蒸发仪（东京理化器械株式会社）；Nex ION1000 ICP-MS（珀金埃尔默）；SK2200H P超声波清洗器（上海科导超声仪器有限公司）；BOF-3-50型升华仪（安徽贝意克设备技术有限公司）；MS7-H550-Pro磁力搅拌器（SCILOGEX赛洛捷克）；蠕动泵XFP-YZ15B（苏州讯飞科学仪器有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 碘化铅粗品的制备

室温条件下将一定浓度的500mL的醋酸铅水溶液加入到三口瓶中，搅拌下缓慢地将一定浓度的500mL的碘化钾水溶液以一定速度滴入。产生淡黄色固体，滴毕后搅拌30min后过滤，得到黄色晶体。然后用去离子水洗涤，洗涤结束后放入真空干燥箱中80℃干燥12h后得到淡黄色的碘化铅晶体粗品。

1.2.2 碘化铅晶体的初步纯化

取一定量的异丙醇加入到棕色瓶中，按照异丙醇/Pb I2=2L/mol加入1.2.1得到的Pb I2晶体粗品，密封瓶口。使用超声震荡的方法来分散异丙醇中的Pb I2。将棕色瓶加热至一定温度加速溶解，静置一段时间后大部分Pb I2被溶解，但仍有小部分的Pb I2未被溶解，分析其为富含杂质的Pb I2。吸取上层清液加入到烧杯中，然后向烧杯中加入一定量的石油醚，溶液中析出淡黄色沉淀。溶液密封静置一段时间后，抽滤溶液得到淡黄色沉淀，在抽滤后用石油醚洗涤沉淀三次。然后将沉淀进行高温退火来除去残留的异丙醇和石油醚得到纯化的Pb I2粗品，纯度为99.83%。

1.2.3 碘化铅晶体的升华

使用升华仪将1.2.2纯化后的Pb I2晶体进行升华处理。难以升华的铁、碱金属、碱土金属等高升华点杂质仍然留在高温区中，而碘、氯等低升华点杂质则进入到末端低温区，Pb I2晶体则大部分在收集区中。我们通过调节梯度温度、升温速率、升华次数等参数条件在多次升华后得到所需产品Pb I2晶体。

2 结果与讨论

2.1 碘化铅粗品制备的条件考察

2.1.1 滴加速度对碘化铅纯度的影响

以醋酸铅、碘化钾的反应，考察了滴加速度对产品纯度的影响，实验结果如表1所示。

表1 滴加速度对产品纯度的影响Table 1 The effect of dropping speed on the purity of product

反应条件：将碘化钾水溶液500mL（0.5mol/L）滴加至醋酸铅水溶液500mL（0.5mol/L）中搅拌、过滤、洗涤、干燥。

实验表明，在其它条件相同的情况下，滴加速度在1～50mL/min的过程中，随着滴加速度的上升产物纯度随着滴加速度加快而降低。这是因为在滴速较慢的时候滴加进溶液的碘化钾迅速地被反应，而滴速较快时滴加进溶液的碘化钾被生成的沉淀包裹导致反应不完全，故根据实验结果选择滴加速度为5mL/min。

2.1.2 反应物浓度对碘化铅纯度的影响

以醋酸铅、碘化钾的反应，考察了反应物浓度对产品纯度的影响，实验结果如表2所示。

表2 反应物浓度对产品纯度的影响Table 2 The effect of reactant concentration on the purity of product

反应条件：将一定浓度的碘化钾水溶液500mL以5mL/min的速度滴加至一定浓度的醋酸铅水溶液中搅拌、过滤、洗涤、干燥。

实验表明，在其它条件相同的情况下，反应物浓度在0.1～1.25mol/L的过程中，随着浓度的上升一开始产物纯度随着浓度增加而不变，这是因为在浓度较低的时候反应物反应充分，而当浓度大于0.5mol/L后随着浓度的增加产物的纯度开始降低，这是由于浓度过高时反应不充分，有包裹现象的发生。故根据实验结果选择反应物浓度为0.5mol/L。

2.2 升华对碘化铅纯度的影响

以步骤1.2.2中初步纯化的碘化铅为原料，考察了升华温度梯度对产品产量及纯度的影响，实验温度梯度如表3。

表3 升华温度梯度的选择对产物的影响Table 3 The effect of sublimation temperature gradient on the product

反应条件：将步骤1.2.2得到的碘化铅加入到升华装置中，按照表3所示的温度梯度进行升华。实验表明，在升华温度Ⅰ段大于等于420℃的时候，加入的物料基本全部被升华。这是因为Ⅰ段的温度过高导致升华过快，杂质没有被完全分离，部分碘化铅分解，产品颜色很深，提纯效果不好。升华温度Ⅰ段小于等于400℃的时候，加入的物料大部分没有被升华。这是因为Ⅰ段的温度较低导致升华不完全收率较低。所以，升华I段温度不能高于420℃，也不能低于400℃，适宜的温度是410℃。升华Ⅱ段以及Ⅲ段温度是我们根据以往的升华经验匹配的温度。

经过多次实验后我们选择了一个相对合适的温度梯度（温度梯度3）对碘化铅进行升华。使用步骤1.2.2中得到的已经过初步纯化后的碘化铅（纯度为99.83%）进行升华，一次升华后纯度可达99.9930%、二次升华后纯度可达99.9965%，三次升华后纯度可达99.9977%，多次升华后最高纯度为99.9977%。

3 结论

通过对影响反应的重要因素的讨论与考察，以碘化钾、醋酸铅为原料进行合成碘化铅粗品，后经过初步纯化、多次升华后得到高纯度的碘化铅晶体。反应的最佳条件为滴加速度为5mL/min、浓度0.5mol/L、经过初步纯化退火后、合适条件下进行三次升华。可以得到纯度为99.9977%的高纯度的碘化铅晶体。该合成方法简单、除杂效果好。