不同植物纤维的热解和燃烧特性研究

郑泉兴 ，刘秀彩 ，吴添文 ，陈 辉 ，黄 朝章 ，许寒春 ，蓝洪桥 ，马鹏飞 ，于德德 ，谢 卫,* ，伊晓东

（1. 福建中烟工业有限责任公司技术中心, 福建 厦门 361021；2. 厦门大学化学化工学院, 福建 厦门 361005）

纤维作为植物的重要组成部分，现被广泛的应用在纺织、造纸、复合材料、建筑等领域，与人们的日常生活密切相关。纤维的化学成分与纤维形态均存在着差异，而生物质的热解行为与生物质的种类和化学组成有关[1-3]，因此，深入了解各种纤维的热解和燃烧特性具有重要意义。

纤维的热解和燃烧是典型的气固反应，可以使用热重（TG）来对其进行动力学研究。在确定动力学方面，非等温方法（non-isothermal）比等温方法（isothermal）具有更快、更容易操作温度程序的优势[4]，已成为生物质热降解过程中最常用的方法，通常采用模型拟合（model-fitting）或非模型法（model-free method）来分析生物质气固反应的动力学参数。模型法通常包括Šatava-Šesták 法[5]、Coats-Redfern 法[6,7]和 Freeman-Carroll法[8,9]，而非模型法通常包括 Friedman 法[4,10-13]、Ozawa法[5,14]、Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法[6,12,15]、Vyazovkin 法[4,12,15]、Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）法[6,12,15]和分布式活化能模型法（DAEM）[10,16-19]等。基于模型假设的模型拟合方法通常需要确定一个可以准确反映生物质热降解反应机理的合适模型，并对热重数据进行反复试验和拟合，这不仅麻烦，而且存在选错不合适的动力学模型导致错误结果的风险[14]。而非模型法认为在恒定转化率（α）下的反应速率仅取决于反应温度（T），在反应模型未知的条件下，通过使用多个加热速率程序可获得更可靠的动力学参数（如活化能Ea和指数因子A）,而且还可以避免确定模型导致的一些误差[5,10,12]。本研究采用Friedman对不同植物纤维的热解和燃烧过程进行动力学分析，深入了解其热解和燃烧反应过程的机理。

1 实验部分

1.1 实验材料

原料：实验用的植物纤维浆板由杭州华丰纸业有限公司提供的针叶木纤维（瑞典森林浆，云杉）、阔叶木纤维（巴西金鱼阔叶浆，桉木）、亚麻纤维（西班牙赛利莎亚麻浆）、竹纤维、棉纤维和草浆纤维（龙须草）。纤维的纤维素、半纤维素和木质素的化学组成参考美国可再生能源实验室标准NREL/TP-510-42618进行测定[20]，其中，纤维素和半纤维素采用离子色谱仪（ICS-3000, DIONEX）测定，酸溶木质素和酸不溶木质素分别采用紫外分光光度计（Lambda 35, PerkinElmer）和重量法测定。

1.2 实验方法

1.2.1 纤维薄片的制备

由于买来的纤维浆板都是很厚的一整块，为使不同纤维在热解和燃烧过程中具有相同的物理状态，纤维桨板均经过撕碎、疏解制备成相同定量的薄片，其过程如下：称取一定量的纤维桨板，加入 500 mL 水浸润 20 min 后，放入疏解机（Model T-100，Adirandack Machine Corporation）中疏解 3 min，然后转入抄片机（RK-2A，PTI）抄成定量为（60 ±0.5）g/m2的纤维薄片。

1.2.2 热重分析方法

热分析实验在热重分析仪（TG 209 F3 Tarsus，NETZSCH）上进行，称取约10 mg纤维薄片样品剪成1 mm大小的碎片放在氧化铝坩埚中,采用非等温条件，从303 K分别以不同升温速率5、10、15 K/min升温至1073 K，对纤维薄片进行热解和燃烧失重动力学研究，反应气氛分别为N2和空气，气体流量为50 mL/min，样品的失重数据在温度378-1073 K用于动力学研究。

1.2.3 动力学研究

在线性非等温热重（TG）中，纤维在氮气或空气气氛下热分解或燃烧过程的动力学基本方程可以表达为[4,10,12,21]：

式中，t为时间(min)，α为转化率，A为指前因子(1/s)，T为反应温度(K),Ea为表观活化能(kJ/mol),R为气体常数(8.314 J/mol/K),f(α)为与转化率相关的机理函数，k为速率常数。转化率定义为：

式中，m0是样品起始质量（mg），mt是t时刻的质量（mg），mf是样品最终质量（mg）。方程 (1)可以改写为：

Friedman方法[4,10-12]通过对方程（3）进行变换，得到方程（4）：

式中，(dα/dT)α、Aα、Eα和Tα分别表示与指定转化率α相关的转化率对温度T的求导、指前因子、表观活化能和温度。通过对不同升温速率的作图，表观活化能E即可从其斜率α得到（与模型无关）。

平均活化能采用以下公式来计算[6,10]：

2 结果与讨论

2.1 纤维薄片热解

2.1.1 热解特性参数

图1为针叶纤维薄片在升温速率10 K/min下的热解TG和DTG曲线。采用TG-DTG切线法[22,23]获得薄片的初始析出温度（Ts）和终止析出温度（Th）。过DTG 曲线的峰值（Tmax）点做垂线与TG曲线交于一点A，过该点作TG曲线的的切线，该切线与初始失重的平行线相交于一点，该点对应于纤维薄片挥发分初始析出温度Ts；随着温度逐渐升高，纤维质量急剧降低，失重速率快速增大；当挥发分即将全部析出时，失重速率趋于0，过A点的切线与TG曲线的平行线交于一点，该点对应于终止析出温度Th。由图1可以看出，当升温速率为10 K/min，针叶纤维薄片在N2气氛下热解时挥发分初始析出温度Ts为612.0 K, 析出终止温度Th为649.3 K, DTG曲线峰值Tmax为635.4 K。

图1 针叶纤维薄片在N2下热解的TG和DTG曲线（升温速率 β=10 K/min）Figure 1 TG and DTG curves of pyrolysis of coniferous fiber sheet under N2 atmosphere (heating rate β=10 K/min)

表1列出了在升温速率5、10、15 K/min条件下，纤维薄片在N2气氛中热解时对应的挥发分初始析出温度Ts、终止析出的温度Th和DTG峰温Tmax。由表1可知，六种纤维薄片的Ts、Th和Tmax温度均随着升温速率的增加而升高，这是由于随着升温速率的增加，纤维的挥发分析出速率增大，削弱了周围空气的对流加热作用，同时周围热解气来不及扩散，导致纤维挥发分要在更高的温度下获得附加的热量才能析出[23]。

表1 纤维薄片热解特性参数＊Table 1 Pyrolysis characteristic parameters of fiber sheets

另外，由表1可知，不同纤维具有不同的Ts、Th和Tmax，众所周知，纤维主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，由于半纤维素的热解温度较纤维素低[13,24,25]，因此，半纤维素含量高的纤维，其初始析出温度较低。表2列出了纤维的组成信息。由表2可以看出，竹纤维和草纤维具有较高的半纤维素含量，分别为(18.28 ± 0.46)%和(17.59 ± 0.55)%，在相同的升温速率下，竹纤维和草纤维具有较低的Ts（见表1），其半纤维素主要是以聚木糖为主链，阿拉伯糖和葡萄糖醛酸基分别连接到木糖基的O-2和O-3位构成的多糖[26]；棉纤维具有最低的半纤维素含量(0.23 ± 0.01)%，其Ts温度最高, 当升温速率为5、10、15 K/min时，棉纤维的Ts温度分别为 610.0、620.6、627.1 K（见表1）。另外，棉纤维和亚麻纤维具有较高的纤维素含量，分别为(95.84 ±0.97)% 和 (92.19 ± 0.34)%（见表2），其具有较高的DTG峰温Tmax，当升温速率为5、10、15 K/min时，亚麻纤维的Tmax分别为630.8、643.2和649.1 K；草纤维具有较低的纤维素含量，(71.9 ± 0.17)%，当升温速率为5、10、15 K/min时，其具有较低的Tmax，分别为619.8、631.9和639.7K。

表2 纤维的组成信息Table 2 Information of fiber composition (%)

表1还列出纤维的最大质量损失速率-(dm/dt)max随升温速率的变化趋势, 可知，最大质量损失速率随着升温速率的增加而升高，其中棉纤维具有最高的-(dm/dt)max，在升温速率为5、10、15 K/min时，分别为13.2%、24.8% 和35.2% min-1；草纤维的-(dm/dt)max最低，在升温速率为5、10、15 K/min时，分别为9.0%、16.9%、24.1% min-1。

纤维在热解过程中的难易程度采用热解指数来衡量，热解指数P采用以下公式来计算[27,28]:

式中，-(dm/dt)max是最大的热解速率(%/min)；Tmax是峰值温度(K)；Ts是着火温度或者挥发分初析温度(K)；ΔT1/2为半峰宽(K)，对应于(dm/dt)/(dm/dt)max=1/2的温度区间。

纤维薄片在N2气氛下不同升温速率的热解指数见表1。从表1可以看到，纤维的热解指数P均随着升温速率的增加而增加。以针叶纤维为例，当升温速率从5 K/min增加到15 K/min时，热解指数从1.31 × 10-6% min-1·K-3增加到 2.65×10-6% min-1·K-3。另外，可以看到，在5和10 K/min的升温速率下，针叶纤维的热解指数最大，分别为1.31× 10-6%和2.11 × 10-6% min-1·K-3，当升温速率为 15 K/min 时，亚麻纤维具有最大的热解指数2.81 × 10-6% min-1·K-3；草纤维的热解指数最小，分别为0.74 × 10-6%、1.23 ×10-6%、1.59 × 10-6% min-1·K-3；这是由于构成薄片的植物纤维中纤维素、半纤维素和木质素的含量不同，从而导致其具有不同的热解特性。

2.1.2 表观活化能

图2给出了升温速率为5、10、15 K/min时针叶纤维薄片在N2下热解时转化率和热解速率dα/dt曲线（其他纤维的曲线与此类似，这里只列出针叶纤维）。由图2可知，在每个dα/dt曲线中仅出现了一个尖锐的峰（峰II），这是由于纤维素的分解，其峰值在5、10、15 K/min时分别为624.6、635.4、641.6 K；在较低的温度下出现一个肩峰（峰I），温度为582-595K，这主要归因于半纤维素的分解；高温部分质量损失很小，这可能是由于木质素分解以及残留在焦炭残渣中的碳质材料分解所致，在这与文献报道一致[6,10,19]。由图2可以看到，随着升温速率的增加，热解速率dα/dt曲线的峰温向高温移动，这归因于传质和传热的综合作用[29]。

图2 在N2气氛、不同升温速率条件下针叶纤维薄片热解的转化率α和热解速率dα/dt曲线Figure 2 Conversion profiles and pyrolysis rate profiles of coniferous fiber sheet under N2 at different heating rates

根据方程(4)采用Friedman方法分别对针叶、阔叶、竹纤、亚麻、草纤和棉纤在升温速率5、10和 15 K/min得到的作图（见图3），表观活化能Eα即可从给定转化率α下的斜率得到，α为0.05-0.95，步长为0.05，结果见表3。

图3 纤维在N2气氛下热解的Friedman图Figure 3 Friedman results of pyrolysis of different fiber sheets under N2 atmosphere

表3 Friedman法得到纤维在N2气氛下热解的表观活化能Eα（kJ/mol）和相关系数R2Table 3 Apparent activation energy Eα(kJ/mol) of different fibers pyrolysis under N2 atmosphere obtained by Friedman method and correlation coefficient R2

2.2 纤维薄片燃烧

2.2.1 空气气氛下升温速率对纤维燃烧特性指数影响

采用TG-DTG切线法获得纤维薄片在空气气氛下热解过程中的挥发分初始析出温度（Ts,1）、终止析出温度（Th,1）以及固定碳燃烧的着火温度Ts,2和燃尽温度Th,2。表4列出了各种纤维在空气气氛下不同升温速率(5、10和15 K/min)所对应Ts、Th以及DTG峰温Tmax。从表4可以看到，纤维热解和固定碳燃烧时的Ts、Th和Tmax均随着升速率的增加而向高温移动，这主要归因于传质和传热的综合作用。以针叶纤维为例，当升温速率从5升至15 K/min时，第一阶段纤维热解过程中，Ts,1从 585.7 升至608.9 K,Th,1从606.2升至 631.4 K, 裂解峰温Tmax,1从597.7升至623.0 K；在固定碳燃烧阶段，当升温速率从5升至15 K/min时，Ts,2从724.1升至745.5 K,Th,2从743.0升至761.9 K, 燃烧峰温Tmax,2从736.3升至752.9 K。由图4可知，针叶纤维的热解和固定碳燃烧速率均随着升温速率的增加而增加，纤维的最大热解和燃烧速率的峰温随着升温速率的增加而向高温移动。

图4 针叶纤维在空气气氛中燃烧反应的转化率和燃烧速率dα/dt的曲线Figure 4 Conversion profiles and combustion rate profiles of coniferous fiber sheet under air atmosphere at different heating rates

表4 纤维在空气气氛、不同升温速率条件下的燃烧特性参数＊Table 4 Combustion characteristic parameters of different fiber sheets under airatmosphere at different heating rates

对比不同的纤维，当升温速率为5、10和15 K/min时，棉纤维具有最大的热解质量损失速率-(dm/dt)max1，分别为20.18%、39.25% 和58.5%min-1，草纤维具有最小的-(dm/dt)max1，分别为11.28%、23.36%和35.98% min-1；而固定碳的最大质量损失速率-(dm/dt)max2在升温速率为5、10和15 K/min时，最大的分别为6.99% min-1（竹纤）、8.64% min-1（阔叶）和11.13% min-1（阔叶），亚麻纤维具有最小的-(dm/dt)max2，分别为1.60%、2.97%和3.99% min-1。当升温速率为5、10和15 K/min时，热解峰温最大的均为棉纤维，分别为602.9 、618.7 和628.1 K，热解峰温最小的均为草纤维，分别为592.7、607.8和615.8 K；固定碳燃烧峰温最大的均为棉纤维，分别为753.8、771.3和783.2 K，固定碳燃烧峰温最小的均为草纤维，分别为696.9、704.2和705.9 K。

纤维在燃烧过程中的难易程度采用燃烧特性指数S来衡量[31]，S采用以下公式来计算:

式中，-(dm/dt)max是最大的热解速率(%/min)；-(dm/dt)mean是平均的热解速率(%/min);Ts是着火温度或者挥发分初析温度(K)；Th是终止析出温度(K)。

由表4结果可知，在空气气氛下，燃烧特性指数S随着升温速率的增加而增加，说明升温速率越大，纤维燃烧性能越好，以针叶纤维为例，当升温速率为5、10和15 K/min时，其燃烧特性指数S分别为 7.49 × 10-8%2、 29.31 × 10-8%2和 57.40 ×10-8%2min-2·K-3；升温速率为 5、10 和 15 K/min 时，燃烧特性指数最大的分别为阔叶(8.02 × 10-8%2min-2·K-3)、针叶 (29.31 × 10-8%2min-2·K-3)和阔叶(59.91 × 10-8%2min-2·K-3)，最小的为草纤，其燃烧特性指数分别为 5.26 × 10-8%2、20.35 × 10-8%2和 44.12 ×10-8%2min-2·K-3。

2.2.2 表观活化能

表5列出了在空气中采用Friedman得到的针叶、阔叶、竹纤、亚麻、草纤和棉纤的表观活化能（转化率为0.05-0.95，步长为0.05）。由结果可知，纤维燃烧过程的表观活化能随着转化率的变化而变化，这是由于纤维是由复杂的多组分构成，其热解是多步反应过程，且转化率在0.05-0.65时属于纤维热解过程（挥发分析出过程），具有非常好的线性关系（R2＞ 0.9659）；而转化率在 0.70 - 0.95 时对应于固定碳燃烧过程，由于强烈的燃烧反应释放出大量的热，使得固定碳上较稳定的物质发生分解反应，从而导致表观活化能急剧上升，由于这一阶段反应较剧烈且不稳定，导致线性关系较差。对比纤维在N2气氛下热解的活化能（表3），可知纤维在含氧的气氛中热解的表观活化能低于其在N2气氛下热解的数据，说明含氧气氛可促进纤维的热解。

表5 Friedman法得到纤维在空气气氛下燃烧的表观活化能Eα（kJ/mol）和相关系数R2Table 5 Apparent activation energy Eα(kJ/mol) of different fibers pyrolysis under air atmosphere obtained by Friedman method and the relative correlation coefficient R2

3 结 论

六种纤维薄片在N2和空气气氛中热解和燃烧，其挥发分析出温度Ts、终止温度Th、DTG峰温Tmax温度、固定碳燃烧峰温以及最大质量损失速率（或转化速率）、热解指数P和燃烧指数S均随着升温速率的增加而升高。

纤维具有不同的热解和燃烧特性参数与其自身结构组成有关，其中，半纤维素含量较高的竹纤维和草纤维具有较低的Ts温度，半纤维素含量较低的棉纤维具有较高的Ts温度，纤维素含量较高的棉和亚麻纤维具有较高的DTG峰温Tmax，纤维素含量最小的草纤维其最大热解质量损失速率-(dm/dt)max、热解指数P和燃烧指数S均最小。

纤维在N2气氛下热解，转化率在0.05-0.85时的平均表观活化能E结果显示，阔叶纤维的平均表观活化能最小，竹纤维的最大；纤维在空气气氛下采用Friedman法得到纤维对应于热解过程的表观活化能Eα（转化率：0.05-0.65）均低于在N2条件下的热解过程。