不同粒径大气颗粒物中金属元素分布与风险评估研究进展

支敏康，张凯，吕文丽

环境基准与风险评估国家重点实验室, 中国环境科学研究院

大气颗粒物通常由以不同化学形式存在的无机物（如硫酸盐、硝酸盐和铵盐等）、金属元素和碳质气溶胶组成，它们主要来自于一次排放和气态前体物的二次生成[1-3]。其中，金属元素 (metal elements，MEs)在颗粒物中仅占一小部分，对PM2.5（粒径小于2.5 μm的颗粒物）浓度的平均贡献约为3.16%～5.00%[4-5]，但对于生态环境和人体健康有着重要影响。MEs在大气中来源较广泛，自然源、燃烧源、机动车排放和工业源均是MEs的重要来源[6-9]。

MEs作为颗粒物中重要的污染成分，不仅会严重影响生态系统中的生物地球化学循环，还会富集在人体中导致多种疾病[10-11]。尤其是存在于颗粒物中的重金属元素，具有高毒性、高生物富集性和持久危害性，会对人体健康造成极大的威胁。MEs的人体健康效应和生态效应不仅取决于其浓度和理化性质，还与其在大气颗粒物中的粒径分布特征密切相关[12-14]。MEs富集在颗粒物有着广泛的空气动力学粒径分布[15]，小粒径大气颗粒物上的MEs呈现更大的活性和毒性，健康危害更为显著[16-17]。

目前关于大气颗粒物中MEs的综述文献主要集中在MEs的污染特征及来源解析等方面，对不同粒径大气颗粒物上MEs的分布情况和风险评估方法的认识和总结仍较为有限。笔者在综述文献的基础上，结合最新的研究进展，重点介绍了对不同粒径大气颗粒物中MEs分布的研究现状，总结了MEs的生态风险评价和人体健康风险评估结果及研究进展，以期为今后MEs的研究提供新的角度和思路。

1 不同粒径颗粒物中MEs的分布

了解不同粒径大气颗粒物中MEs的分布特征对研究污染来源和人体健康效应有至关重要的作用。已有的研究主要关注PM10和PM2.52种粒径颗粒物中MEs的分布。如Duan等[18]2006年对北京大气颗粒物的采样结果研究发现，K、Mn、Cu、Se、Mo、Ag、Cd、Tl和 Pb主要分布在 PM2.5中，Al、Co和Sb主要分布在PM10中。Wang等[19]2010年对上海地区PM2.5和PM10化学特性的研究发现，PM10和PM2.5中 8种主要的 MEs (Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Zn、Pb、 Ni)占 比 分 别 为 5.5%和 3.1%。 MEs在PM2.5和 PM10中的占比表现为 Pb (88.5%) ＞ Cd(81.8%) ＞ Zn (81.5%) ＞ As (77.1%) ＞ Cu(75.9%) ＞ Cr(71.7%) ＞ Ni (67.9%) ＞ Mn (63.3%) ＞ V (46.8%)[20]。因此，大部分MEs都会富集在PM2.5中，继而通过呼吸作用进入人体。

为了进一步研究不同粒径颗粒物中MEs的分布，根据粒径大小将颗粒物分为细模态(＜2.1 μm)和粗模态(＞2.1 μm)[21-22]。研究发现粒径分布信息可以追溯不同的污染来源，Lü等[23]在有色金属冶炼区的研究发现，主要富集在细模态颗粒物的MEs有Cu、Zn、As、Se、Ag、Cd、TI、Pb，这些元素与当地铅锌冶炼厂烟气排放密切相关，归因于燃烧过程中的新粒子成核作用；Al、Ti、Fe、Sr、Cr、Co、Ni、Mo、U 主要富集在粗模态，与土壤的二次悬浮有关；还有一些元素，如 Be、Na、Mg、Ca、Ba、Th、V、Mn、Sn、Sb、K等在2个模态均出现峰值，这与扬尘源和燃烧源排放均相关。Tanda等[24]对欧洲新年夜烟花燃放期间颗粒物中MEs的研究结果表明，由于烟花爆竹的燃放等人为源，导致 Li、K、S、V、Zn、Ga、Rb、As、Se、Cd、Tl、Pb、Bi呈现细模态单峰型分布。Tan等[25]结合源解析结果和粒径分布研究，得出主要来自于扬尘的地壳元素 (Ca、Si、Fe、Al、Mg)在大气颗粒物中呈粗模态单峰型分布，在粗粒子模态的占比约为65%～73%。综上，MEs富集在粗模态中，表明其主要来自于自然源；富集在细模态中，表明其主要受人为源排放的影响（如煤燃烧和机动车尾气等）；在2种模态下均呈现富集，则表明其受人为源和自然源的共同影响。

另外，Zhi等[26]对比了不同模态颗粒物MEs的浓度，发现MEs在细模态和粗模态颗粒物中累积浓度相当，分别为 14.52～25.98 和 13.03～27.74 μg/m3；Pan等[21,27]的研究同样发现，在细模态颗粒物中MEs总浓度为 4.0～14.0 μg/m3，平均浓度为 6.5 μg/m3，与粗模态相近（4.4～15.4 和 6.6 μg/m3）。因此，降低2种模态颗粒物中MEs的浓度对于缓解大气污染均有重要影响。

2 颗粒物中MEs生态风险评价

对于MEs生态风险的评价方法主要有单因子指数法、内梅罗综合指数法、富集因子法、地累积指数法和潜在生态风险指数法等[28-29]。其中，单因子指数虽能粗略地反映环境质量的优劣，但评价精度不高，且没有考虑环境毒理学效应[30]；内梅罗污染指数虽然克服了单因子指数评价精度不高的缺陷，但过于突出污染指数最大的污染物对环境质量的影响。因此，本研究重点综述富集因子法、地累积指数法和潜在生态风险指数法3种方法在颗粒物中MEs生态风险评价方面的研究现状。

2.1 富集因子

富集因子(EF)用于研究颗粒物中MEs的富集程度。EF也可以用于判断颗粒物中MEs的来源[31]。EF＜1表明元素主要来自于自然源，如土壤和道路扬尘；EF＞1则表明元素与人为源有关，EF越大，则元素的富集程度越高，该元素受人为污染影响越大。其计算公式如下：

式中：Cs,i为大气颗粒物样品中金属i的浓度；Cs,R为大气颗粒物样品中参比元素的浓度；Cb,i为土壤背景中金属i的浓度；Cb,R为土壤背景中参比元素浓度。参比元素一般选择地壳中含量丰富的元素，如Al、Fe、Si等；也可以选择在土壤中比较稳定且受人为源影响较小的元素，如Ti[30]。

Pan等[27]对北京采暖季大气颗粒物的研究发现，K、Fe等主要来自于自然源的元素富集程度较低，Na、Zn、Mo、Ag、Cd、Tl等与人为活动相关的元素富集程度较高(EF大于100)。秦伟等[32]对石家庄市采暖季PM2.5的研究发现，地壳元素无富集，重金属元素 (Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb)呈现出一定程度的富集，Cr的EF达100，富集程度较高。王伟等[33]对南京市大气PM2.5中的重金属研究发现，Cd、Sb、Pb、Cu、Zn、As、Ni和 Ba属于重度富集元素 (EF 大于100)，结合主成分分析和聚类分析表明，金属冶炼、燃煤、烟花燃放和机动车尾气等人为活动是采样期间 PM2.5中重金属的主要来源。由于大气污染物主要来自人为源排放，导致颗粒物中地壳元素富集程度较低，重金属富集程度较高，尤其是在北方采暖季。

结合不同粒径大气颗粒物中MEs浓度与EF研究发现，MEs在不同粒径段的大气颗粒物中富集水平差异显著。从粒径大于10 μm的颗粒物、粗模态到细模态颗粒物，MEs富集程度随着粒径的减小而增大，大部分金属在细模态颗粒物中EF远高于粗模态[17,21,27]。因此，应重点关注细颗粒物MEs污染。

2.2 地累积指数

地累积指数(Igeo)通过对比大气颗粒物中MEs浓度与土壤背景值反映MEs在环境中的污染程度[34-35]。地累积指数的计算公式为：

式中1.5是用于矫正背景值变动的系数。根据Igeo的计算结果，可将MEs污染程度划分为7个等级：无污染 (Igeo＜0)，轻度污染 (Igeo为 0～1)，中度污染(Igeo为 1～2)，偏重度污染 (Igeo为 2～3)，重度污染(Igeo为3～4)，重度到极重度污染(Igeo为4～5)，极重度污染 (Igeo＞5)。

Igeo最初用于计算MEs在土壤和水环境中的生态效应，近年来大量研究发现Igeo同样适用于大气环境中MEs的生态风险评价，它不仅考虑了自然地质过程造成的背景值波动，也充分注意到人为活动对MEs污染的影响，是区分人为活动影响的重要参数。表1列举了我国不同城市研究中利用Igeo结果得出的大气颗粒物中主要污染元素及其对应的污染等级。我国城市大气颗粒物中普遍存在MEs污染，其中主要的污染元素为Cu、Zn、Cd、Pb，呈现中度及以上污染，邯郸、济南和株洲等地更是呈现重度到极重度污染，其原因可能与当地存在大量的钢铁及有色金属冶炼等高排放的人为活动有关。珠三角PM2.5中Cd、As、Sb呈现中度到重度污染。地壳元素由于较少受人为活动影响，所以在大气颗粒物中呈现无污染或轻度污染[26,36]。Shahab等[37]对桂林道路扬尘的研究发现，不同功能区MEs污染等级显示出较大差异，Igeo表现为工业区＞城区＞旅游区，其中工业区Cu和Pb为重度及以上污染，Zn为中度污染；城区Zn和Pb为中度污染，其余元素均为轻度污染；旅游区由于大量机动车排放，仅Pb显示有污染。

2.3 潜在生态风险指数

除了使用Igeo反映颗粒物中MEs的(污)染程度外，Hakanson提出的潜在生态风险指数和综合潜在生态风险指数(RI)也用于评估MEs对于环境的潜在生态风险[47]。进一步引入毒性响应系数，将重金属的生态效应与毒理学联系起来，使评价更侧重于重金属元素毒理方面[48]。公式如下：

许多研究者将地累积指数和潜在生态风险指数结合起来评估重金属在大气环境中的生态风险等级。从图1可以看出，我国城市大气颗粒物中普遍存在某些重金属元素的潜在生态危害。其中，北京、天津、太原、沈阳[49]、济南等北方城市颗粒物中重金属元素呈现轻微～强的潜在生态危害(＜160)，而株洲和珠三角等南方城市重金属元素呈现中等到极强的潜在生态危害(≥40)，其中Cd、Pb、As均存在很强到极强的潜在生态危害(≥ 160)。同时，对比Igeo和结果可知，二者所得结论大体相似。因此Cd、Pb、As是目前我国城市大气颗粒物中主要的污染元素，应重点关注。由图1还可以看出，我国多数城市大气颗粒物中MEs的RI大于1 000，表明我国城市大气颗粒物呈现非常高的综合潜在生态风险，且南方城市普遍高于北方城市。南方城市中，株洲市由于分布着大量的有色金属冶炼和化工等企业，导致综合潜在生态风险最高；北方城市中，北京市的RI最高，这是由于北京市Cd的潜在生态危害最强所致[26]。

图1 中国不同城市大气颗粒物中MEs潜在生态风险等级Fig.1 Potential ecological risk grade of MEs in atmospheric particles of different Chinese cities

3 颗粒物中 MEs人体健康风险评估

大量流行病学的研究表明，大气颗粒物中重金属浓度的升高与人体发病率和死亡率上升之间存在着密切的联系[50]。大气颗粒物的人体健康风险评估方法主要有流行病学、毒理学和暴露评价研究[51]。流行病学调查通常需要收集暴露数据和死亡数据以评估颗粒物的短期和长期暴露产生的不利健康效应，但死亡数据难以获取。而且毒理学试验比较复杂，因此基于空气质量模型的暴露评价方法被广泛用于环境污染物的健康风险评估研究中，如基于沉积学的大气颗粒物沉积模型和基于暴露学的暴露剂量模型[23,52-54]。

3.1 大气颗粒物沉积模型

大气颗粒物的粒径分布可以通过影响重金属元素在人体呼吸道中的转移和区域沉积来控制重金属的人体健康风险。美国国家环境保护局（US EPA）推荐的ICRP（International Commission on Radiological Protection）[55]和 MPPD（ Multiple-Path Particle Dosimetry）模型可以计算不同粒径段颗粒物在人体呼吸系统中的沉降效率以及在不同器官的沉积量，进而对不同粒径大气颗粒物中重金属元素的毒性效应进行定量分析[23]。从颗粒物在人体的沉积角度来看，可将人体呼吸系统分为头部气道、气管支气管和肺部3个主要区域。ICRP和MPPD模型可以计算粒径分布相关的MEs在这3个主要部位的沉积量和区域沉积效率[54]。ICRP模型是基于颗粒物沉降、惯性和扩散的试验数据和理论，通过经验方程来表征不同粒径段的颗粒物在人体的沉积[56]。ICRP计算参数仅需要粒径，不考虑肺部不对称的结构，是一种单路径的沉积模型。但由于其忽略了肺部结构及其相应的影响，因而会影响计算结果[57]。MPPD模型是由Asgharian等[58]基于实测值开发的多通道颗粒物计算剂量学模型，常用于评估人类和大鼠的呼吸道颗粒物沉积剂量[59-60]。与 ICRP模型相比，MPPD模型基于随机肺气道形态测量模型[61]，可以反映出人体肺部的不对称，且因为更逼真的几何结构可以获得更真实的沉积结果。MPPD模型能够估计大气颗粒物在人体呼吸道中的沉积分数，已有研究将其应用于颗粒物的人类健康风险评估中[52,54,62]。

研究表明，不同粒径段的颗粒物会沉积在呼吸系统的不同部位[23,52,63]。总沉降效率表明细模态和粗模态颗粒物均有较大的沉降，细模态颗粒物在人体头部气道、气管支气管和肺部区域的沉降效率分别为0.50、0.17、0.33，粗模态颗粒物的沉降效率为0.83、0.05、0.11。不同粒径段的颗粒物对于人体的风险均表现为头部气道＞肺部＞气管支气管，且细模态颗粒物在肺部的沉积效率高于粗模态颗粒物，粗模态颗粒物对于人体头部气道的危害要高于呼吸系统。

3.2 暴露量与致癌风险

暴露风险评估模型是基于暴露学的角度，研究人体在大气环境中通过手-口摄入、呼吸作用和皮肤接触3种方式的日平均暴露量(ADD)以及致癌和非致癌风险[23,64]。具体计算公式如下[65-66]:

式中：ADDing、ADDinh、ADDderm分别为通过手-口摄入、呼吸吸入、皮肤接触3种摄入途径的日平均暴露量，mg/(kg·d)；C为人体暴露浓度，mg/kg，取浓度平均值95%置信区间的上限，被认为是合理最大暴露量的估计值。其余各参数定义及取值见表2。

表2 健康风险评估模型参数及取值Table 2 Parameters and values of health risk assessment models

同时该模型也通过计算风险熵(HQ)、风险指数(HI)和致癌风险系数(CR)来分别表示颗粒物中MEs的非致癌和致癌风险。计算公式如下：

式中：RfD为在单位时间单位体重下通过该途径摄取的不引起人体不良反应的最大参考计量，mg/(kg·d)；CSF为人体暴露于一定剂量颗粒物时致癌效应的概率系数，kg·d/mg。当HQ＜1时一般认为非致癌风险可以忽略，HQ＞1时表明存在一定的非致癌风险，HQ＞10时表明该金属对人体产生较强的健康风险。US EPA建议的CR参考值为10-6～10-4，CR高于10-4表明在长期暴露下会导致极大的致癌风险。

我国已有很多研究者采用该方法在北京[67]、天津[68]、湖南长株潭地区[69]、宝鸡[70]、太原[71]、郑州[72]、淄博[73]、南京[74]、上海[75]、贵阳[76]、成都[77]等地进行了大气颗粒物中MEs的健康风险评估研究。结果显示，我国大部分城市/地区大气颗粒物中存在重金属元素对人体的致癌风险和非致癌风险。在我国北方城市/地区，会对人体产生可容忍的致癌风险的 MEs有 Cr、As、Cd、Co(1×10-6≤CR＜1×10-4)；而在引起非致癌风险的MEs中，Mn的存在对人体的伤害最大(HQ＞1)，其他如Cu、Zn、Pb对人体不具有非致癌风险。南方城市重金属的健康风险普遍低于北方城市，贵阳、成都和南宁等地Cr、As、Cd的CR 为 4.3×10-6～4.4×10-5，对人群可能产生致癌风险，Mn可能存在非致癌风险。而在南京和上海等地所研究重金属的致癌和非致癌风险均低于风险阈值，表明颗粒物中MEs不具备健康风险。这可能归因于我国南北方城市经济结构的差异化。且研究发现，致癌及非致癌风险在不同群体中均表现为儿童＞成年男性＞成年女性[67,71]。这可能与儿童体质较弱，男性接触的环境较为复杂有关。然而以上有关人体健康风险评估研究均关注的是单分散颗粒物（PM2.5或PM10）中的MEs，由于不同粒径的大气颗粒物在人体的沉降导致人体暴露浓度的不同，直接使用单分散颗粒物中MEs的浓度代表人体暴露浓度会显著高估MEs的风险值[53]。因此后续风险评估中需要将不同粒径段颗粒物的沉积与暴露风险评估模型结合起来进行研究。

4 结论

(1) MEs在大气颗粒物中占比虽然不高，但对于指示污染来源、评价环境风险和人体健康风险具有重要意义。研究不同粒径大气颗粒物中MEs的分布特征可以解析其来源，如富集在粗模态颗粒物中的MEs主要来自于自然源；富集在细模态颗粒物中的MEs主要受人为源排放的影响；而在2种模态下均呈现富集的MEs则表明受人为源和自然源的共同影响。同时研究发现，MEs在细模态和粗模态中的占比相当，因此降低2种模态中MEs浓度对于缓解大气污染均有重要的影响。

(2) 结合不同粒径大气颗粒物中MEs分布特征和生态风险评价方法研究发现，MEs在不同粒径段的颗粒物中富集水平差异显著。大部分MEs在细模态颗粒物中EF远高于粗模态。重金属元素污染在我国城市大气颗粒物中普遍存在。地壳元素由于较少受人为活动影响，所以在大气颗粒物中呈现无污染或轻度污染(Igeo≤1)。结合EF、Igeo和潜在生态风险指数发现，Cd、Pb、As是目前我国城市大气颗粒物中主要的污染元素，显示出很强～极强的潜在生态危害。同时我国城市大气颗粒物均呈现非常高的综合潜在生态风险(RI＞1 000)，南方城市的综合潜在生态风险普遍高于北方城市。

(3) MPPD模型和暴露量模型可以分别从沉积学和暴露学进行颗粒物中MEs的健康风险评估。研究显示，不同粒径段的颗粒物会沉积在人体呼吸系统的不同部位。细模态和粗模态颗粒物在人体中均有较大的沉降，细模态颗粒物在肺部的沉积效率高于粗模态颗粒物，粗模态颗粒物对于人体头部气道的危害要高于呼吸系统。我国大部分城市/地区大气颗粒物中重金属元素存在对人体的致癌风险和非致癌风险，其中南方城市重金属的健康风险普遍低于北方城市。在我国北方城市，会对人体产生可容忍的致癌风险的MEs有Cr、As、Cd和Co，而Mn可能引起非致癌风险；在一些南方城市，Cr、As、Cd可能导致致癌风险，Mn可能导致非致癌风险。

(4) 当前对于大气颗粒物中MEs的研究主要集中在污染特征、来源及重金属的风险评估上，且MEs的风险评估仅考虑不同元素种类产生的生态效应和人体健康效应。生态风险和健康风险在我国南北方差异的不同，可能与颗粒物中产生生态效应和人体健康效应的元素种类的不同或采样点位的不同有关。因此，未来对颗粒物中MEs开展风险评估时建议同时研究生态风险和人体健康风险。不同粒径段大气颗粒物中的MEs可能产生不同的风险效应，因此研究不同粒径颗粒物中金属元素的生态风险和人体健康风险是未来该领域的重点研究方向。